基于石蜡和中间馏分原油的柴油在固体碱催化剂和酸性催化剂上的催化热解

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Catalytic pyrolysis of diesel derived from paraffinic and intermediate based crude oil over solid base and acid catalysts

柴油催化裂解特性及影响因素研究，基于大庆和乍得原油柴油组分，采用GC×GC-TOFMS、GC-MS/FID及固定床反应器，系统考察催化剂（ZSM-5C、USY FCC）和反应条件对裂解产物分布的影响。结果表明，ZSM-5C轻烯烃产率达36.29%且选择性83.37%，USY FCC轻芳烃最优25.89%，孔结构及催化剂酸性显著调控产物分布，大庆柴油以烷烃为主更适合轻烯烃生产，乍得柴油环烷烃/芳烃富集更利于轻芳烃生成，且循环烷烃转化率高于烷烃。

　　

宋桐|李博浩|王光耀|高春晓|刘纪明|张金红|田圆玉

中国石油大学化学与化学工程学院重油加工国家重点实验室，青岛 266580，中国

摘要

近年来，交通燃料消耗的增长放缓，炼油行业的产能过剩问题日益严重。实现柴油的增值利用已成为石化企业面临的最关键挑战之一。本研究以基于石蜡的大庆原油和基于中间馏分的纳波原油中的柴油馏分作为研究对象，利用GC×GC-TOFMS、GC-MS/FID及固定床反应器对其烃类组成和催化热解特性进行了研究。烃类组成、催化剂孔结构和酸性质以及反应条件等多种因素共同影响着柴油的催化热解行为。大庆柴油更有利于生成轻质烯烃产品，而纳波柴油则更适合生产轻质芳烃。在ZSM-5基催化剂（ZSM-5C）上获得了最高的轻质烯烃产率（36.29 wt%）和选择性（83.37%）；而在USY基FCC催化剂上获得了轻质芳烃（C₆-C₉芳烃）的最佳产率（25.89 wt%）。由于FCC催化剂增强了氢转移和脱氢反应，其产生的焦炭量明显高于其他催化剂。在所有催化剂中，环烷烃的转化率明显高于烷烃。两种柴油中的烷烃在FCC催化剂上几乎完全转化。催化剂孔内的限制效应是影响裂解产物分布的关键因素。大庆柴油和纳波柴油的催化热解活化能分别为54.62 kJ/mol和69.86 kJ/mol。

引言

根据能源研究所发布的《2024年世界能源统计回顾》[1]，2023年化石燃料占总初级能源消耗的84%，其中石油占全球能源消耗的31.6%。然而，随着环境保护政策的日益严格以及电动汽车市场的迅速普及，道路交通燃料消耗的增长放缓，炼油行业的产能过剩问题日益严重[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。此外，中国成品油中柴油与汽油的消费比例逐渐下降。实现柴油的增值升级和清洁利用已成为石化企业面临的最关键挑战之一[3]、[10]、[11]、[12]。相反，轻质烯烃和轻质芳烃等基础化学品仍具有较大的增长潜力[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。轻质烯烃和轻质芳烃是重要的有机化工原料，其下游产品广泛应用于工程材料、制药和涂料等领域[18]、[19]。

直馏柴油的主要加工技术包括加氢裂化、蒸汽裂化和催化热解[2]、[3]、[10]、[18]。然而，柴油的蒸汽裂化面临诸多挑战：柴油中较高的芳烃含量会导致裂解炉管和废热锅炉结焦，从而缩短炉子的运行周期[2]。此外，这种传统技术在苛刻的反应条件下进行，能耗较高[7]、[20]、[21]、[22]、[23]。加氢裂化技术需要大量的氢气，并在较高的系统压力下运行。而催化热解技术能够获得极高的化学品产率，并具有较高的经济可行性[3]。魏等人[10]研究了温度对燕山柴油催化热解的影响，发现在620°C时使用CEP催化剂可获得最高的轻质烯烃和BTX产率。季等人[24]比较了在硅砂和ZSP沸石催化剂上柴油裂解的产品分布，发现使用催化剂可显著提高转化率和轻质烯烃产率。齐等人[18]报告称，Au/ZSM-5催化剂在460°C下对轻质柴油的催化裂解有积极作用，并提高了丙烯产量。烃类组成和催化剂类型对柴油的热解行为有显著影响。但以往的研究[2]、[10]、[18]、[24]通常仅针对特定类型的柴油或催化剂，未详细分析柴油的烃类组成。尽管关于柴油催化裂化的研究仍有限，但利用模型化合物（正十二烷、癸烷、四氢化萘等）的研究[25]、[26]、[27]有助于理解柴油中烃类的热解行为。

为了研究烃类组成和催化剂对直馏柴油热解行为的影响，本研究选择了基于石蜡的大庆原油和基于中间馏分的纳波原油中的柴油馏分作为研究对象。采用基于二维气相色谱-飞行时间质谱（GC×GC-TOFMS）[28]和ASTM D8276-19 [29]的定量方法对柴油进行了分析。在硅质、固体碱（CaAl）和固体酸（ZSM-5基及USY基FCC催化剂）固定床上研究了柴油的催化热解特性。柴油热解产生的液态产物通过带有火焰离子化检测器的气相色谱-质谱仪（GC-MS/FID）进行分析。计算了四个典型指标以展示烃类组成和催化剂对柴油催化热解的影响。基于实验结果，提出了可能的反应路径。本研究不仅阐明了复杂原料在催化剂上的热解机制，还为优化直馏柴油的催化热解过程提供了重要指导。

部分内容摘录

原材料和催化剂

在本研究中，使用Oilpro TDS-10L-8A真沸点蒸馏设备分离了大庆原油和纳波原油中的柴油馏分（200-350°C）。实验使用的原料为大庆柴油（DQ-diesel）和纳波柴油（Napo-diesel）。ZSM-5基催化剂（ZSM-5C）购自鹏宇化学科技有限公司，USY基催化剂（FCC）来自山东东明石化集团有限公司，CaAl由中国石油大学提供。

催化剂表征与分析

使用Micromeritics ASAP2460仪器测试了催化剂的比表面积和孔结构特性。采用程序升温脱附氨（NH₃-TPD，PCA2200，中国）方法测量了催化剂的酸性质。样品在300°C下预热4小时。样品冷却后，在100°C下用10% NH₃/He混合气体吸附30分钟，然后在120°C下用氦气流冲洗样品2小时以去除物理吸附的氨。

结论

本研究利用GC×GC-TOFMS、GC-MS/FID和固定床反应器研究了柴油中烃类的催化热解特性。烃类组成、催化剂孔结构和酸性质以及反应条件等多种因素共同影响着柴油的催化热解行为。大庆柴油的烷烃含量较高，而纳波柴油的环烷烃和芳烃含量较高。ZSM-5C催化剂获得了最高的轻质烯烃产率。

作者贡献声明

刘纪明：数据验证、资源支持。张金红：撰写、审稿与编辑、监督、资源协调。田圆玉：监督、资源协调。宋桐：初稿撰写、实验研究、数据分析、概念构建。李博浩：数据验证、数据分析。王光耀：数据验证、数据分析。高春晓：数据验证、资源协调。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢泰山学者计划（编号tsqn202312130）、中央高校基本科研业务费（编号24CX02028A）、国家自然科学基金（编号22078363）以及山东省重点研发计划项目（2024CXPT078）提供的财务支持。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。