石油储层中有机硫化合物的形成与有机物含量、矿物催化作用及热成熟度之间的关系：无水热解实验研究

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Formation of Organosulfur Compounds within Petroleum Reservoirs as a Function of Organic Matter, Mineral Catalytic Effect and Thermal Maturity: Anhydrous Pyrolysis Experimental Investigations

硫热催化作用与石油有机硫化合物形成机制研究

　　有机硫化合物（Organosulfur Compounds, OSCs）广泛存在于沉积物、源岩和原油中，特别是在缺氧沉积环境中。这些化合物不仅是研究地球化学过程的重要对象，还被广泛应用于评估热成熟度、推断油源岩相关性、油迁移路径、有机相以及热化学硫酸盐还原（Thermochemical Sulfate Reduction, TSR）等关键地质参数。尽管OSC的生成与转化机制已受到广泛关注，但关于其在不同有机物类型、热成熟度以及矿物催化作用下的具体形成过程仍存在许多未解之谜。因此，本研究通过一系列受控热解实验，探讨有机物与元素硫在不同热解条件下对OSC形成的影响，特别是对烷烃、烯烃、异戊二烯类化合物和脂肪酸等常见有机物的热稳定性与反应性进行深入分析。

在石油储层中，元素硫（elemental sulfur）和硫化氢（H?S）等无机硫源的存在可能对有机物的热解过程产生重要影响。这些硫源不仅可能作为反应的催化剂，还可能直接参与有机物的硫化反应，从而改变有机物的化学组成并生成各种OSC。根据前人研究，元素硫在低温度条件下可能促进有机物的硫化反应，生成类似于自然沉积物中观察到的OSC。然而，大多数早期研究主要关注低温条件下的硫化反应，对有机物在高温条件下的热解行为以及元素硫对OSC生成的催化作用了解有限。因此，本研究通过模拟从低成熟度到高成熟度的热解过程，进一步揭示元素硫在不同热解阶段对OSC生成的控制机制。

实验中选用的模型化合物包括正四十二烷（n-C??）、1-二十烯（n-C??-1-ene）、姥鲛烷（Pristane, Pr）和十八烷酸（Octadecanoic Acid, OA）。这些化合物分别代表了石油储层中常见的饱和烃、不饱和烃、异戊二烯类化合物和脂肪酸。实验在两种条件下进行：一种是无蒙脱石（montmorillonite）存在的情况下，另一种是蒙脱石作为催化剂存在的情况下。通过比较这两种条件下的热解产物，研究者能够更清晰地理解蒙脱石对OSC生成的潜在影响。

研究结果表明，不同类型的有机物在元素硫存在下的热解行为存在显著差异。其中，烯烃表现出最高的反应性，而烷烃和脂肪酸则相对不那么活跃。异戊二烯类化合物在低温条件下显示出较高的热稳定性，这可能与其分子结构中存在较多的分支和环状结构有关。这种结构特性使得异戊二烯类化合物在热解过程中更难发生化学变化，从而减少了其与元素硫的反应机会。相比之下，烯烃由于分子结构中存在双键，更容易在热解过程中发生硫化反应，生成一系列OSC。

在实验过程中，随着热解温度的升高，不同类型的OSC逐步形成。例如，硫醇（thiols）、噻吩（thiophenes）、苯噻吩（benzothiophenes, BTs）、二苯并噻吩（dibenzothiophenes, DBTs）、苯并萘噻吩（benzonaphthothiophenes, BNTs）、苯基二苯并噻吩（phenyl-dibenzothiophenes, Ph-DBTs）以及苯并双苯并噻吩（benzo-bis-benzothiophenes, BBBTs）等化合物的生成量显著增加。这一现象表明，OSC的生成不仅依赖于原始有机物的类型，还受到热成熟度的显著影响。随着热解温度的升高，有机物分子之间的相互作用增强，导致硫化反应的产物逐渐向更复杂的芳香族硫化物方向发展。

值得注意的是，在没有蒙脱石参与的热解系统中，生成的OSC表现出更高的芳香性。这意味着，蒙脱石的存在可能在一定程度上抑制了OSC向更复杂芳香族结构的转化。这一发现对于理解石油储层中OSC的形成机制具有重要意义。蒙脱石作为一种常见的粘土矿物，通常与有机质紧密接触，因此其催化作用可能在自然环境中起到关键作用。通过实验，研究者发现蒙脱石能够减缓OSC的芳香化过程，从而影响其在储层中的分布和演化。

此外，研究还探讨了原始有机物的热化学反应性、热成熟度以及矿物催化作用对OSC组成和地球化学参数的影响。例如，Pr与n-C??在热解过程中表现出相似的反应特性，而OA则因其结构特点在生成某些特定类型的OSC方面具有独特性。这些差异可能与不同有机物分子的化学结构、官能团以及分子间相互作用有关。通过分析这些因素，研究者能够更全面地理解OSC在不同地质条件下的生成机制。

在实验设计方面，研究者采用了受控热解实验方法，使用Pyrex玻璃管作为反应容器，确保实验条件的稳定性与可重复性。热解温度被设定为不同的阶段，以模拟从低成熟度到高成熟度的热演化过程。通过对热解产物的气体产量和组成进行分析，研究者能够评估不同有机物在元素硫存在下的反应活性，并进一步探讨其对OSC生成的影响。

研究还特别关注了OSC的碳数分布。实验结果表明，在250°C的热解条件下，生成的OSC中碳数高于原始有机物的化合物占据主导地位。这一现象可能与有机物之间的硫化反应有关，即在较低温度下，有机物分子之间可能发生硫化反应，生成具有更高碳数的OSC。这种硫化过程可能在自然环境中，特别是在石油储层中，成为一种重要的OSC生成机制。

通过对实验数据的深入分析，研究者发现，OSC的生成不仅受到原始有机物类型的影响，还受到热解温度和矿物催化作用的共同调控。例如，在不同的热解温度下，生成的OSC种类和比例发生变化，这可能与有机物分子的热解路径和反应机制有关。此外，蒙脱石的催化作用可能在一定程度上改变了OSC的生成路径，使得某些类型的OSC在特定条件下更容易形成。

综上所述，本研究通过一系列受控热解实验，揭示了有机物在元素硫存在下的热稳定性与反应性差异，以及蒙脱石对OSC生成的催化作用。这些发现不仅有助于理解石油储层中OSC的形成机制，还为评估热成熟度、油源岩相关性等地球化学参数提供了新的视角。未来的研究可以进一步探索不同矿物类型对OSC生成的影响，以及在更广泛的地质条件下，OSC的生成与演化过程。此外，结合自然沉积物和石油储层的实际情况，研究者还可以进一步验证实验结果的适用性，为石油地质学和地球化学研究提供更坚实的理论基础。