通过调控异质界面和微环境，增强Fe(9S)10/Fe(3O)4/Fe-B-M复合材料的极化电场，从而提高其电化学固氮性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Construction coupled polarization electric fields of Fe 9S 10/Fe 3O 4/Fe-B-M via modulating heterogeneous interface and microenvironment for enhanced electrochemical nitrogen fixation

电化学氮还原反应（ENRR）通过异质界面与氮掺杂协同构建极化电场，显著提升Fe9S10/Fe3O4/Fe-B-M催化剂的NH3产率（50.68 μg h?1 mg?1 cat）和法拉第效率（18.66%）。DFT模拟证实界面极化和N掺杂微环境协同调控了N2吸附、活化及NH3脱附过程。

　　在当前的科学研究中，氨合成技术一直是工业和农业领域的重要组成部分。传统的哈伯-博世法虽然能够高效生产氨，但其高能耗和对高温高压环境的依赖，使得其在可持续发展和绿色化学方面面临挑战。近年来，电化学氮还原反应（Electrochemical Nitrogen Reduction Reaction, ENRR）作为一种潜在的替代方法，引起了广泛关注。ENRR利用可再生能源驱动，具有较低的能耗和环境友好性，被认为是未来氨生产的重要方向。然而，ENRR在实际应用中仍面临诸多问题，例如氮分子（N?）的惰性特性、反应过程中的多电子转移和质子耦合机制，以及反应产物的选择性和产率较低等。因此，如何设计高效且稳定的电催化剂，以提升ENRR的性能，成为当前研究的热点。

在ENRR过程中，氮分子的吸附、活化和转化是决定反应效率的关键因素。N?分子由于其三键的强稳定性，很难被直接活化，这使得反应过程中需要克服较高的能垒。为了有效吸附和活化N?，电催化剂需要具备一定的电子调控能力，以改变氮分子与活性位点之间的相互作用。同时，反应过程中还涉及到中间产物（如N?H*、N?H?*等）的稳定性和转化路径的选择，这些因素直接影响最终的产物选择性和产率。因此，构建合适的极化电场结构，能够有效调控反应过程中电子的分布，从而提升N?的吸附和活化能力，促进中间产物的稳定，并优化产物的脱附过程。

在现有的研究中，许多策略被用于调整电催化剂的电子结构，以实现ENRR的高效进行。这些策略包括缺陷工程、表面修饰、杂原子掺杂以及异质结设计等。例如，有研究通过引入钛元素到Bi?WO?的晶格中，制备了Ti-doped Bi?WO?纳米片，该材料通过形成极化电场，增强了对N?分子的极性吸附能力，从而提升了NH?的产率和法拉第效率（Faradaic Efficiency, FE）。此外，异质结构电催化剂也被广泛研究，其通过构建异质界面，优化了反应过程中的电子转移效率，从而提升了ENRR的整体性能。然而，这些单因素调控策略在实际应用中往往难以满足ENRR对多电子转移和高效电子传输的需求，导致反应效率和选择性仍然较低。

为了突破这一瓶颈，研究者开始探索多因素协同调控的策略，即通过构建耦合的极化电场结构，同时优化电催化剂的异质界面和掺杂环境，以实现更高效的ENRR性能。这种协同调控策略能够有效降低反应的能垒，提升电子的可及性，从而促进N?的吸附、活化和转化。在这一背景下，本研究提出了一种基于双配体修饰的Fe-MOFs（金属有机框架）的电催化剂设计方法，通过原位硫化热解技术，成功构建了Fe?S??/Fe?O?/Fe-B-M异质结构电催化剂，其中包含耦合的极化电场。该材料通过金属节点（Fe）与双配体（对苯二甲酸（H?BDC）和2-甲基咪唑（2-MI））的协同作用，构建了两个极化电场：一个是Fe?S??/Fe?O?异质界面形成的极化电场，另一个是由2-MI引入的氮掺杂微环境形成的极化电场。这种耦合的极化电场结构不仅增强了界面电子传输能力，还提升了反应物的吸附和活化效率。

在实验研究中，当H?BDC和2-MI的摩尔比为1:20时，Fe?S??/Fe?O?/Fe-B-20M电催化剂在酸性介质中表现出优异的性能，其NH?产率达到了50.68 μg h?1 mg?1cat.，法拉第效率为18.66%。这一结果表明，耦合的极化电场结构在提升ENRR性能方面具有显著优势。为了进一步验证这一结论，研究者结合实验表征和密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算，分析了该电催化剂在ENRR过程中的电子行为和反应路径。结果显示，该材料通过异质界面和氮掺杂微环境的协同作用，显著降低了反应的能垒，并提供了更多的电子供N?的吸附和活化，从而提升了NH?的产率和选择性。

此外，本研究还探讨了Fe-MOFs作为牺牲模板在构建高效电催化剂中的应用。Fe-MOFs具有较大的比表面积、明确的配位结构、可调控的孔结构以及良好的化学可调性，这些特性使其成为构建高效电催化剂的理想材料。在制备过程中，Fe-MOFs的金属节点转化为相应的金属化合物，从而丰富了催化活性位点；而配体则衍生为碳材料，提升了电导率。然而，大多数现有研究主要关注于单个极化电场的构建，即通过金属节点或配体的单一调控手段形成极化电场，这在一定程度上限制了ENRR的高效进行。因此，本研究通过同时调控金属节点和配体的微环境，构建了耦合的极化电场结构，从而实现了对ENRR过程的全面优化。

为了进一步验证这一策略的有效性，研究者对Fe?S??/Fe?O?/Fe-B-20M电催化剂的微观结构和形貌进行了表征。扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）和透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy, TEM）的分析结果显示，该材料具有良好的异质结构和界面特性。通过比较不同配比的Fe-B-M前驱体，研究者发现当H?BDC和2-MI的摩尔比为1:20时，该材料表现出最佳的性能。此外，实验表征还表明，该材料在酸性介质中具有良好的稳定性，能够在较宽的电位范围内保持较高的催化活性。

在实验研究中，研究者通过多种手段评估了Fe?S??/Fe?O?/Fe-B-20M电催化剂的性能。例如，通过循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）和计时电流法（Chronoamperometry, CA）分析了其电化学活性，通过X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）和X射线衍射（X-ray Diffraction, XRD）分析了其表面化学状态和晶体结构，通过比表面分析（BET）评估了其比表面积和孔结构特性。这些表征手段的结果表明，Fe?S??/Fe?O?/Fe-B-20M电催化剂在ENRR过程中表现出优异的性能，其NH?产率和法拉第效率均显著高于其他电催化剂。

在理论研究方面，研究者通过密度泛函理论（DFT）计算分析了Fe?S??/Fe?O?/Fe-B-20M电催化剂的电子行为和反应机制。计算结果表明，该材料通过构建耦合的极化电场结构，有效降低了反应的能垒，并提供了更多的电子供N?的吸附和活化。此外，该材料的异质界面和氮掺杂微环境之间的协同作用，进一步优化了反应过程中的电子传输效率，从而提升了整体的催化性能。这些理论计算结果与实验表征结果相吻合，进一步验证了该材料在ENRR过程中的优势。

综上所述，本研究通过构建耦合的极化电场结构，成功设计了一种高效且稳定的Fe?S??/Fe?O?/Fe-B-20M电催化剂。该材料通过同时调控金属节点和配体的微环境，实现了对ENRR过程的全面优化，其NH?产率和法拉第效率均显著提升。这一研究不仅为ENRR的高效进行提供了新的思路，也为电催化剂的理性设计提供了重要的理论依据和实践指导。未来，随着对极化电场调控机制的深入研究，以及对电催化剂结构的进一步优化，ENRR技术有望在可持续氨生产领域发挥更大的作用。