在常规热解和微波热解过程中污泥中硫的迁移与转化

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Sulfur Migration and Transformation during Conventional and Microwave Pyrolysis of Sewage Sludge

污泥热解过程中硫的迁移与转化机制研究：比较分析常规热解与微波辅助热解对硫分布的影响，发现微波处理通过非热效应抑制硫向气态转化，提升焦炭和油品硫保留率，并利用DFT理论计算阐明微波场对噻吩类硫化合物稳定性的作用机制。

　　 sewage sludge (SS) 是污水处理过程中产生的副产品，具有复杂的化学组成，包括高水分含量、高粘度以及大量有害物质。随着中国城市化进程的加快，SS 的年产量预计将在 2025 年达到约 6.6×10? 吨（含水率约为 80%），并以每年 5% 到 10% 的速度增长。由于其成分复杂，传统的处理方式如好氧或厌氧消化、填埋、农业利用和焚烧等，往往伴随着二次污染和高昂的成本，因此寻找更加经济和环保的替代处理方式显得尤为重要。

热解是一种通过高温加热在无氧条件下分解复杂有机物质的热处理技术，能够将 SS 转化为有价值的气体、液体和固体产物。这种方法因其能够有效减少二次污染、降低污泥体积并提高资源回收率而受到广泛关注。例如，Deng 等人研究发现，优化热解条件可以将高灰分污泥中的有机物质高效转化为高热值气体和富含碳的固体产物，从而促进能源回收。Yang 等人则指出，污泥热解不仅能够实现能源回收，还能富集磷等营养物质，为从污泥中协调回收多种资源提供了新思路。然而，在热解过程中，SS 中的硫元素倾向于转化为含硫气体，如硫化氢和二氧化硫，这些气体不仅显著降低了合成气的热值，还影响了其后续利用效率，同时其排放还会引发二次环境危害，如光化学烟雾和酸雨，对生态安全构成潜在威胁。此外，含硫污染物可能通过呼吸系统进入人体肺部，刺激黏膜并导致喉咙不适、支气管炎和哮喘等症状，长期暴露还可能对心血管和神经系统造成健康风险。

因此，有效控制污泥热解过程中含硫气体的生成成为研究的重点。近年来，越来越多的研究关注于污泥热解过程中硫元素转化的机制，试图找出有效的硫保留路径和气体排放减少策略。例如，Xu 等人发现，污泥中的硫主要以有机和无机形式存在。在传统热解过程中，有机硫化合物（如硫醇和硫化物）在较低温度（400-600℃）下主要转化为硫化氢，而无机硫则在较高温度下分解或被固定。Cheng 等人则指出，添加碱性添加剂（如 CaO）有助于将不稳定的脂肪族和芳香族硫化合物转化为更稳定的亚砜和磺酸，从而固定无机硫化物和硫酸盐，提高硫在固体产物中的保留率，有效减少含硫气体的排放。基于这些研究，Zhang 等人采用微波场进行实验，发现相比传统热解，微波辅助热解能够更快地将污泥样品加热至目标温度，从而提高热解效率。然而，这些研究大多单独考察传统和微波加热方式，缺乏在相同实验条件下对两种加热模式如何直接作用于硫迁移和转化路径的系统比较。此外，关于微波辐射下硫化物增强稳定性的基本原因，目前尚不明确，是单纯的热效应还是微波场本身在反应路径中发挥了直接的非热作用。

本研究旨在填补这些知识空白，对污泥在传统热解和微波辅助热解过程中的硫行为进行全面而系统的比较分析。研究的主要创新点包括三个方面：首先，我们系统地研究和比较了两种不同加热模式下，固体、液体和气体产物中硫的分布和形态，揭示了不同加热方式对硫迁移的影响；其次，我们旨在揭示传统和微波加热下硫的不同转化路径，特别是对高温下难以分解的硫化物化合物的影响；第三，我们首次采用密度泛函理论（DFT）计算来模拟硫化物对微波辐射的响应，为实验观察提供分子层面的解释，并探索微波场可能的非热作用机制。通过这些研究，我们为深入理解污泥热解过程中的硫转化机制以及开发有效的硫控制策略提供了新的见解和理论支持。

在实验过程中，SS 样品来源于山西太原某城市污水处理厂。样品的工业分析按照国家标准（GB/T212-2008）进行，元素组成则通过元素分析仪（Vario EL cube，Elementar，德国）测定，相关数据汇总于表 1。SS 样品在 105 ± 5℃ 下干燥 36 小时，使用电热干燥箱（GZX-9246MBE，Boxun，中国）完成，并反复称重直至质量恒定。干燥后的 SS 样品被用于后续的热解实验。实验分为传统热解和微波辅助热解两种方式，分别在 400-800℃ 的温度范围内进行，以研究硫元素在不同条件下的迁移和转化行为。

为了分析两种加热模式对硫迁移和转化的影响，我们对三相产物（固体、液体和气体）中的硫含量进行了检测和比较。实验结果显示，在微波辅助热解条件下，随着温度从 400℃ 增加到 800℃，液体产物中的硫含量从 34.3% 降低到 6.8%，而固体产物中的硫含量则从 42.1% 增加到 55.7%。这表明微波辅助热解更有利于硫在固体和液体产物中的保留，从而减少含硫气体的排放。相比之下，传统热解过程中，随着温度的升高，硫在气体中的释放比例显著增加，尤其是在 600-700℃ 的温度区间内，硫化物的分解更加剧烈，导致大量硫化氢气体的产生。然而，在超过 700℃ 的高温条件下，传统热解中硫化物化合物开始分解，而微波辅助热解中这些化合物则保持相对稳定。这一现象可能与硫化物在微波场中的极性响应有关。根据密度泛函理论（DFT）计算，硫化物分子表现出较弱的极性，因此在微波场中难以产生显著的极化响应，这限制了其分子分解过程的有效性，从而增强了其在固体产物中的稳定性。

本研究还采用 FT-IR、XPS 和 GC-MS 等分析技术对三相产物中的硫形态进行了定性和定量分析。FT-IR 分析表明，微波辅助热解过程中，硫在固体和液体产物中的存在形式更加复杂，而传统热解则主要表现为硫化氢的释放。XPS 分析进一步证实，微波辅助热解过程中，硫在固体产物中的结合能较高，表明其与有机物质结合更加紧密，不易迁移。GC-MS 分析则显示，传统热解过程中，气体产物中的硫化物种类较多，而微波辅助热解则主要以少量的硫化氢气体为主。这些结果表明，微波辅助热解在控制硫迁移和减少含硫气体排放方面具有显著优势。

此外，我们还探讨了微波辅助热解与传统热解在硫转化路径上的差异。在 400-600℃ 的温度范围内，SS 中的不稳定硫醇结构和液体产物中的脂肪族硫化合物会随着温度升高持续裂解，促进硫化氢气体的释放。在 600-700℃ 的温度区间内，液体产物中的芳香族硫化合物开始分解，而脂肪族硫化合物裂解后产生的小分子碳氢化合物则与硫自由基结合，进一步生成额外的硫化氢气体。然而，在超过 700℃ 的高温条件下，传统热解中的硫化物化合物开始分解，而微波辅助热解中的这些化合物则保持相对稳定。这表明微波辅助热解在高温条件下对硫化物的控制更为有效。

本研究的发现不仅为优化污泥热解工艺提供了技术支持，也为减少硫化氢气体排放和促进污泥资源化利用提供了新的思路。此外，通过密度泛函理论（DFT）计算，我们揭示了硫化物分子在微波场中的响应机制，表明其极性较弱，因此在微波场中难以产生显著的极化响应，这限制了其分子分解过程的有效性。这一发现有助于进一步理解微波辅助热解中硫元素的迁移和转化机制，并为开发更加有效的硫控制策略提供了理论依据。

在实验设计和数据分析过程中，我们采用了多种分析手段，以确保研究结果的准确性和可靠性。首先，我们对三相产物中的硫含量进行了精确测量，以评估不同加热模式对硫迁移的影响。其次，我们利用 FT-IR、XPS 和 GC-MS 等技术对硫的形态进行了深入分析，以揭示其在不同产物中的分布情况。这些分析结果不仅为研究提供了坚实的实验基础，也为进一步探讨硫转化机制提供了重要的数据支持。

本研究的结论表明，微波辅助热解在控制硫迁移和减少含硫气体排放方面具有显著优势。与传统热解相比，微波辅助热解能够更有效地将硫保留在固体和液体产物中，从而显著减少硫化氢气体的排放。此外，研究还发现，微波辅助热解的硫转化路径与传统热解有所不同，特别是在高温条件下，微波辅助热解对硫化物的控制更为有效。这些发现不仅为优化污泥热解工艺提供了理论支持，也为减少硫化氢气体排放和促进污泥资源化利用提供了新的策略。

本研究的发现对于实际应用具有重要意义。在污泥资源化利用过程中，有效控制硫化氢气体的排放不仅可以减少环境污染，还可以提高能源回收率和资源利用效率。因此，进一步研究和优化微波辅助热解工艺，以实现更高效的硫控制，将是未来污泥处理和资源化利用的重要方向。此外，本研究还揭示了微波场在硫转化过程中的潜在作用，表明其可能不仅仅依赖于热效应，而是通过电磁场的直接作用影响反应路径。这一发现为深入理解微波辅助热解的机理提供了新的视角，并为开发更加高效的硫控制策略提供了理论依据。

本研究的贡献不仅在于实验观察，还在于理论模型的建立。我们首次采用密度泛函理论（DFT）计算来模拟硫化物在微波场中的响应，为实验观察提供了分子层面的解释。通过 DFT 计算，我们发现硫化物分子在微波场中表现出较弱的极性，因此难以产生显著的极化响应，这限制了其分子分解过程的有效性。这一发现不仅有助于理解微波辅助热解中硫元素的迁移和转化机制，也为进一步优化工艺参数、提高硫控制效率提供了理论支持。

总体而言，本研究通过对传统和微波辅助热解过程中硫元素的迁移和转化进行系统比较，揭示了不同加热模式对硫控制的影响。研究结果表明，微波辅助热解在减少硫化氢气体排放和提高硫在固体和液体产物中的保留率方面具有显著优势。此外，本研究还通过理论计算进一步探讨了微波场对硫转化过程的潜在作用，为开发更加高效的硫控制策略提供了新的思路。这些发现不仅对污泥热解技术的优化具有重要意义，也为实现污泥资源化利用和减少环境污染提供了科学依据。