Nb5+掺杂Li2ZrCl6固体电解质中锂离子传输性能的提升

《Journal of Alloys and Compounds》：Enhanced Lithium-Ion Transport in Nb5+ Doping Li 2ZrCl 6 Solid Electrolytes

提高Li2ZrCl6离子电导率的双机制研究：Nb5+掺杂诱导晶体结构畸变与空位浓度增加，使室温离子电导率达0.70 mS·cm-1，全固态电池容量提升显著。

　　Li₂ZrCl₆（简称LZC）作为一种新型的卤化物超离子导体，近年来因其成本效益而受到广泛关注。然而，其在常温下的离子导电性较低，限制了其在实际应用中的表现。为了提升LZC的离子传输能力，研究人员尝试了多种方法，其中掺杂被认为是提高离子导电性的有效策略之一。通过调整晶格结构，掺杂可以在一定程度上优化离子迁移路径，增加离子传输的效率。目前，针对LZC的掺杂研究主要集中在阳离子和阴离子的替换上，如Zn²⁺、In³⁺、Sc³⁺、Al³⁺、Fe³⁺等低价阳离子，以及O^2-、S^2-、I^-等阴离子。这些研究在一定程度上提高了LZC的离子导电性，但仍有改进空间，尤其是在高电价阳离子（如+5价）的掺杂方面。

考虑到LZC在成本、机械性能等方面的优点，以及其在固态电池中的应用潜力，研究团队决定采用Nb⁵⁺作为掺杂元素。Nb⁵⁺具有较高的电价和适中的离子半径，能够在不显著改变晶格结构的前提下，有效促进离子迁移。通过实验合成Li_1.85Zr_0.85Nb_0.15Cl₆（简称LZNC），研究发现其离子导电性较原始材料提升了近两倍，达到0.70 mS·cm^-1。这一显著提升主要归因于Nb⁵⁺掺杂所引发的双机制作用：一方面，通过电荷补偿机制，Nb⁵⁺的引入增加了晶格中的空位浓度，为Li⁺的迁移提供了更多的通道；另一方面，Nb⁵⁺部分占据Zr⁴⁺的位置，导致[LiCl₆]^5-八面体的体积膨胀，以及Li-Cl键长的各向异性变化。这种晶格畸变有效降低了Li⁺的迁移能垒，使得离子传输更加顺畅。

在实验过程中，研究团队采用高能球磨法合成了一系列Li_2-xZr_1-xNb_xCl₆（x = 0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30）材料。通过XRD分析，确认了这些材料的晶格结构与原始LZC相似，且掺杂后的样品在特定的晶格参数范围内表现出更优的离子传输性能。此外，研究还通过Rietveld精修技术，进一步验证了Nb⁵⁺对LZC晶格结构的改性作用。这种改性不仅增加了晶格中的空位，还改变了Li-Cl键的长度和方向，从而优化了Li⁺的迁移路径。

为了评估LZNC在实际应用中的表现，研究团队进一步组装了全固态电池，并采用NCM811作为正极材料。实验结果表明，LZNC电解质显著提升了电池的比放电容量和循环稳定性。这表明，Nb⁵⁺掺杂不仅在提升离子导电性方面具有优势，还对全固态电池的整体性能产生了积极影响。通过这种掺杂策略，研究团队成功地将LZC的离子导电性提升到了更高的水平，同时保持了其成本优势和机械性能。

在进一步的分析中，研究团队还探讨了Nb⁵⁺掺杂对LZC晶格结构的具体影响。通过电子显微镜和XRD技术，确认了Nb⁵⁺在晶格中的分布情况。结果表明，Nb⁵⁺的引入导致了晶格结构的轻微畸变，这种畸变有助于提升Li⁺的迁移效率。此外，研究团队还通过热分析和电化学测试，评估了不同掺杂比例下LZNC的性能变化。结果表明，随着Nb⁵⁺掺杂比例的增加，LZNC的离子导电性逐步提升，但过高的掺杂比例可能会导致晶格结构的不稳定，从而影响其性能。

研究团队还对LZNC的稳定性进行了评估。结果表明，尽管LZC在空气中存在一定的稳定性问题，但通过Nb⁵⁺掺杂，其空气稳定性得到了显著改善。这表明，Nb⁵⁺掺杂不仅提升了离子导电性，还对材料的稳定性产生了积极影响。此外，研究团队还通过电化学阻抗谱（EIS）分析了LZNC的离子传输行为。结果表明，LZNC的离子传输特性与原始LZC相比有明显改善，其在低电压下的离子传输能力更强，且在高电压下的稳定性也有所提升。

通过这一系列实验和分析，研究团队不仅验证了Nb⁵⁺掺杂对LZC离子导电性的提升作用，还揭示了其在全固态电池中的应用潜力。研究结果表明，Nb⁵⁺掺杂能够有效改善LZC的离子传输性能，使其在常温下的离子导电性达到较高的水平。此外，这种掺杂策略还能够提升电池的比放电容量和循环稳定性，为全固态电池的发展提供了新的思路和方法。

在总结这一研究时，研究团队指出，Nb⁵⁺掺杂不仅是一种有效的策略，还能够为高离子导电性固态电解质的设计提供新的方向。通过这种掺杂方法，研究人员成功地将LZC的离子导电性提升到了更高的水平，同时保持了其成本优势和机械性能。这些发现不仅有助于推动全固态电池的发展，还为其他卤化物固态电解质的优化提供了借鉴。未来，研究团队将继续探索更多可能的掺杂元素和掺杂比例，以进一步提升LZC的离子导电性，并推动其在更广泛的应用场景中的使用。