通过电化学处理进行晶格应变工程，可加速BiVO4中中间产物的转化，从而提高太阳能水氧化反应的效率

《Journal of Cardiovascular Magnetic Resonance》：Lattice strain engineering via electrochemical treatment boosts solar water oxidation of BiVO 4 through accelerated intermediate conversion

光电化学水分解中，通过电化学处理在BiVO4表面原位构建碳掺杂同质结（H-BiVO4），利用晶格应变调控载流子分离与界面动力学，结合DFT计算和原位拉曼表征证实碳掺杂诱导的晶格应变（1-10晶面间距扩展至2.06 ?）降低氧析出反应能垒，使光电流密度提升至6.26 mA/cm2（ABPE达2.3%）。

　　本研究聚焦于解决光电化学水分解中一种关键材料——氧化铋钒（BiVO?）所面临的性能瓶颈问题。BiVO?因其良好的可见光吸收特性、低毒性和成本效益，被广泛认为是光电化学水氧化反应的理想光阳极材料之一。然而，其实际应用中仍存在显著的挑战，主要包括载流子传输效率低、氧气析出反应（OER）动力学缓慢以及材料内部和表面的电荷复合问题。这些问题严重制约了BiVO?在高效光电化学水分解系统中的表现。为了克服这些障碍，研究团队提出了一种创新的电化学处理策略，通过原位碳掺杂实现结构重构，构建出具有同质结特性的BiVO?光阳极（H-BiVO?），从而显著提升其光电化学性能。

该研究的核心在于通过电化学手段引入晶格应变，从而改善BiVO?的载流子分离和传输效率。实验与密度泛函理论（DFT）计算相结合，揭示了碳掺杂对BiVO?晶格结构的调控作用。碳的引入不仅改变了材料的表面特性，还诱导了晶格的拉伸应变，扩大了（110）晶面的间距，提高了费米能级，进而促进了体相中的电荷分离和界面处的电子转移。这种晶格应变的引入被认为是提升BiVO?光电化学性能的关键因素之一。

为了进一步增强反应性能，研究团队在H-BiVO?表面沉积了NiFeOOH协同催化剂。这一策略不仅提升了表面反应的动学性能，还使得光阳极在1.23 V vs RHE的条件下表现出6.26 mA/cm2的高光电流密度，同时实现了2.3%的施加偏压光子到电流效率（ABPE）。这些结果表明，通过晶格应变和协同催化剂的协同作用，可以有效降低水氧化反应的能量障碍，提高反应效率。

此外，该研究还采用了原位拉曼光谱技术，对反应过程中关键的OER中间体（如*OH、*O、*OOH）的形成和演化进行了深入分析。结果显示，在拉伸应变的H-BiVO?中，这些中间体的形成时间更早，且其强度更加均衡，表明材料在较低的施加电压下即可高效地进行OER反应。相比之下，未掺杂的BiVO?则表现出延迟且不完全的中间体演化过程，这限制了其反应效率。因此，通过晶格应变的调控，不仅优化了BiVO?的电子结构，还提高了其在水氧化反应中的催化活性。

值得注意的是，尽管电化学处理在提升BiVO?性能方面展现出巨大潜力，但传统的电化学方法在生成氧空位（OVs）后，往往面临稳定性问题。氧空位在空气中容易被氧化，从而导致其催化活性的丧失。为了解决这一问题，研究团队引入了一种新的策略，即在碱性电解液中，利用有机小分子的氧化过程生成碳物种，并使其占据氧空位，从而形成稳定的分子结合位点。这一策略不仅有效稳定了氧空位，还可能通过碳的引入进一步诱导晶格应变，实现对BiVO?结构的优化。实验结果表明，这种策略显著提升了光阳极的光电流密度，并有效降低了反应的能量障碍。

研究还通过系统实验和理论计算，验证了晶格应变与协同催化剂共同作用的协同效应。具体而言，晶格应变的引入促进了载流子的有效分离，而协同催化剂的沉积则增强了界面处的电子转移效率。这种双重优化机制不仅提高了BiVO?的载流子分离效率，还改善了其在水氧化反应中的动力学性能。通过这一策略，研究团队成功构建了一种高效的同质结光阳极结构，该结构在AM 1.5G光照条件下实现了4.22 mA/cm2的光电流密度，较原始BiVO?提升了210%。在进一步引入NiFeOOH协同催化剂后，光电流密度进一步提升至6.26 mA/cm2，显示出该策略在实际应用中的巨大潜力。

从材料设计的角度来看，本研究提出了一种结合电化学处理与结构调控的创新方法。该方法不仅考虑了材料表面的改性，还深入探讨了其体相结构的优化。通过原位碳掺杂和氧空位的稳定化处理，研究团队成功构建了一种具有内部电场的同质结结构，这种结构能够有效促进载流子的分离和传输，从而显著提高光电化学水分解的效率。此外，该研究还强调了晶格应变在提升材料性能中的重要作用，为未来开发高性能的光电化学水氧化光阳极提供了新的思路。

从技术实现的角度来看，该研究的合成过程包括多个关键步骤。首先，通过电沉积和热处理制备出具有纳米多孔结构的BiVO?光阳极。随后，将光阳极置于含有甲醇的1.0 M NaOH电解液中，并施加特定的电位（0.1 V vs Ag/AgCl）进行处理，时间为16秒。这一处理过程不仅能够有效引入氧空位，还能促进碳物种的形成，从而实现对BiVO?结构的优化。为了确保实验的可重复性和可控性，研究团队对实验条件进行了精细调控，包括电解液的组成、电位的设定以及处理时间的控制。

在实验分析方面，研究团队采用了多种先进的表征技术，如X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）以及原位拉曼光谱等。这些技术不仅能够验证材料的结构变化，还能进一步揭示其表面和体相的化学状态。例如，XRD分析显示，碳掺杂后的BiVO?样品表现出不同的晶格参数，表明其结构发生了显著变化。而原位拉曼光谱则能够实时监测反应过程中关键中间体的形成和演化，为理解反应机制提供了重要的依据。

在理论计算方面，研究团队利用密度泛函理论（DFT）对碳掺杂和晶格应变的协同作用进行了深入分析。计算结果表明，碳的引入能够有效降低水氧化反应中的能量障碍，特别是对关键的*O到*OOH转化步骤的自由能障碍有显著降低作用。这一理论分析不仅支持了实验结果，还为未来优化材料性能提供了理论指导。

本研究的意义在于，它不仅提供了一种有效的策略来解决BiVO?在光电化学水分解中的性能瓶颈问题，还为开发新型高效光阳极材料提供了重要的理论和实验基础。通过电化学处理和结构调控的结合，研究团队成功构建了一种具有内部电场的同质结结构，这种结构能够显著提升载流子分离和传输效率，从而提高整体的反应性能。此外，该研究还强调了协同催化剂在提升表面反应动力学中的重要作用，为未来设计和优化光电化学水分解系统提供了新的方向。

从实际应用的角度来看，本研究的结果具有重要的工程价值。高效的光电化学水分解系统对于实现碳中和目标至关重要，因为它们能够利用太阳能和水这两种丰富的自然资源，生产出清洁、可再生的绿色氢能。然而，目前的光电化学系统仍面临诸多挑战，如材料稳定性、反应效率以及成本控制等。本研究提出的策略不仅能够有效解决这些问题，还为大规模生产和应用提供了可能。通过优化材料结构和表面特性，研究团队使得BiVO?光阳极在较低的施加电压下即可实现高效的水氧化反应，这将有助于降低系统的能耗，提高其经济性和可持续性。

此外，本研究还揭示了晶格应变在提升材料性能中的潜在机制。晶格应变能够改变材料的电子结构，进而影响其载流子传输和反应动力学。通过实验和理论计算的结合，研究团队验证了这一机制的有效性，并进一步探索了其在其他金属氧化物中的应用潜力。这些发现不仅有助于深入理解BiVO?的性能提升机制，还为设计和开发其他高性能光电化学材料提供了重要的参考。

从研究方法的角度来看，本研究采用了多学科交叉的方法，包括实验化学、材料科学和理论计算等。这种综合性的研究方法使得研究团队能够从多个层面深入探讨材料性能提升的机制，并验证其可行性。例如，实验部分通过电化学处理和材料表征技术，验证了碳掺杂和晶格应变的协同作用；而理论计算部分则通过模拟和预测，进一步揭示了这些结构变化对材料性能的影响。这种结合实验与理论的方法不仅提高了研究的深度和广度，还为未来的研究提供了新的思路和方法。

在研究过程中，研究团队还特别关注了材料的稳定性问题。传统的电化学处理方法在生成氧空位后，材料容易在空气中发生氧化，导致其催化活性的下降。为了解决这一问题，研究团队引入了有机小分子的氧化过程，使其生成的碳物种能够占据氧空位，从而形成稳定的分子结合位点。这一策略不仅提高了材料的稳定性，还进一步优化了其结构性能，为未来的材料设计提供了新的思路。

最后，本研究的结果表明，通过电化学处理和结构调控的结合，可以有效提升BiVO?光阳极的性能，使其在光电化学水分解中表现出更高的效率和稳定性。这种策略的提出不仅有助于推动绿色氢能的发展，还为实现碳中和目标提供了重要的技术支持。未来，随着对材料性能优化的深入研究，类似的策略有望被应用于其他金属氧化物材料，从而进一步拓展光电化学水分解技术的应用范围。