涂有石油沥青的二氧化硅作为液相色谱的固定相

《Journal of Chromatography A》：Petroleum asphalt-coated silica as the stationary phase for liquid chromatography

石油沥青（PA）通过简易涂层法固定于多孔硅胶制备新型高效液相色谱固定相，碳含量提升至18.80%时分离选择性α达1.16-1.62，优于C18柱，成功分离多环芳烃、酚类、苯胺异构体及四溴双酚A衍生物，检测限低至0.10 mg L?1，提出低成本固定相开发新策略。

　　

张欣|冯娟娟|苏宝恩|张海迪|罗亚娜|孙敏

中国山东省济南大学化学与化学工程学院界面反应与传感分析重点实验室，济南250022

摘要

由于具有高比表面积和优异的化学稳定性，碳材料作为固定相展现了显著的优势。然而，其实际应用受到高成本和复杂合成过程的限制。在本研究中，低成本石油沥青（PA）成功转化为高性能液相色谱的固定相。通过一种简便的涂层方法，将PA固定在多孔硅胶上，制备出了一种新的固定相。随着涂层溶液中沥青浓度的增加，固定相的碳含量从6.67%（SiO₂@PA-1）升高到18.80%（SiO₂@PA-3），从而提高了对多环芳烃（PAHs）的选择性。SiO₂@PA-3柱对PAHs的分离选择性（α=1.16-1.62）优于C₁₈柱（α=1.00-1.49），这归因于PA相的π堆积和疏水作用。SiO₂@PA-3柱还能分别实现某些烷基苯和四溴双酚A衍生物的分离。值得注意的是，它还能有效分离多种PAHs、酚类和苯胺异构体，柱效达到38260 plates m^?1。随后，开发了一种HPLC-DAD方法，其线性范围为（0.33-12.5 mg L^?1?1

引言

高性能液相色谱（HPLC）是制药[1,2]、环境[3,4]和石化[5,6]领域中的关键分析技术，因其具有高选择性、灵敏度和多功能性。由于固定相决定了分析性能，因此高效填料的开发受到了广泛关注[7,8]。近年来，引入了一些先进材料来制备固定相，如离子液体[9,10]、共价有机框架[[11], [12], [13]]、金属有机框架[[14], [15], [16]]等。尽管这些材料表现优异，但存在成本高、制备过程复杂和稳定性不足的局限性。因此，一种低成本、高选择性、稳定性好且易于制备的固定相始终是人们的需求。

相比之下，碳材料凭借其经济性、高稳定性和可调的表面性质[[17], [18], [19]]可以克服这些难题。它们的π电子结构使其能够与芳香族化合物发生强相互作用，而可修饰的表面则可以实现不同目标的选择性分离[[20], [21], [22], [23]]。多种碳材料，包括碳点、石墨烯和碳纳米管，被用于制备固定相[[24], [25], [26]]。用硅烷化碳点或水热碳功能化的硅胶作为亲水固定相，实现了磺胺类或核苷的有效分离[27,28]。基于葡萄糖的碳点修饰硅胶作为反相固定相，对多环芳烃（PAHs）或黄酮类化合物表现出良好的选择性[29]。然而，碳点基固定相的产率低且大规模生产存在挑战。通过基于静电相互作用的物理涂层方法，将多孔石墨烯改性为硅胶亲水固定相，实现了六种磺胺类化合物的分离[30]。同样，通过羧基和氨基之间的化学反应将单壁碳纳米管接枝到硅胶上，该固定相分别实现了核苷、苯甲酸和芳香族化合物的快速分离[31]。尽管能够分离不同的化合物，但这些基于碳纳米材料的固定相通常需要预先合成石墨烯或碳纳米管，并对硅胶进行后修饰，导致制备过程复杂且耗时。迫切需要开发一种使用低成本原料的简便制备策略。

沥青是一种低成本的碳混合物，由长链烷烃、芳香族化合物和含杂原子的有机化合物组成。由于其高疏水性、良好的塑性和优异的稳定性，沥青被应用于多个工业领域，如建筑防水材料、公路交通的路面工程、绝缘材料以及工业基础设施的耐腐蚀涂层[32]。值得注意的是，沥青独特的化学组成开始引起分离科学领域的关注[33,34]。沥青中的灵活烷基、丰富的芳香基团和大量的含杂原子极性基团能够诱导范德华力、疏水作用、π-π作用和氢键作用[35]。例如，将沥青中的沥青质涂覆在固体支持物上并填充到气相色谱柱中，用于分离多种挥发性有机化合物[36]。将煤焦油涂覆在硅胶表面并碳化后作为固定相，用于分离含有咪唑、核苷和农药的不同类型化合物[37]。然而，尚未有报道直接将沥青用作HPLC固定相的功能材料。

在本研究中，将低成本石油沥青（PA）物理涂覆在多孔硅胶上，系统研究了涂层量对PA涂覆硅胶（SiO₂@PA）分离性能的影响。选择分离性能最佳的SiO₂@PA柱来分离PAHs、酚类异构体、苯胺异构体、烷基苯和四溴双酚A（TBBPA）。随后讨论了SiO₂@PA的保留机制，并系统检验了其机械稳定性和分离重复性。最后，建立了一种基于SiO₂@PA柱的HPLC-DAD方法，用于检测水样中的TBBPA衍生物。

部分内容

固定相的制备

首先，将350毫克PA溶解在50毫升二氯甲烷中，然后将该溶液加入含有2.0克SiO₂的20毫升乙苯中，得到混合物。在室温下搅拌2小时后，通过旋转蒸发去除溶剂。固体分别用乙醇、甲醇和乙腈（ACN）洗涤，并在80°C下干燥过夜，得到SiO₂@PA-1。使用700毫克和1000毫克的PA重复上述过程，分别得到SiO₂@PA-2和SiO₂@PA-3。

SiO₂@PA的表征

SiO₂@PA材料的微观形态如图1a-c和图S1a-c所示。随着PA溶液浓度的增加，SiO₂@PA材料保持了优异的单分散性。表1显示SiO₂@PA材料的碳含量从6.67%升高到18.80%。碳含量的增加证实PA已成功固定在SiO₂上。三种SiO₂@PA材料的N₂吸附/脱附等温线如图1d-f所示。

结论

在本研究中，通过简单的物理涂层方法，低成本石油沥青成功转化为高性能固定相。由于石油沥青涂层的π堆积、疏水和氢键作用，SiO₂@PA柱对PAHs、酚类、苯胺和异构体的分离选择性优于C₁₈柱。此外，SiO₂@PA柱在分析其他疏水性物质（如烷基苯和TBBPA）方面也具有巨大潜力。

作者贡献声明

张欣：撰写——初稿，实验研究。冯娟娟：指导，资金申请。苏宝恩：实验研究。张海迪：验证。罗亚娜：验证。孙敏：撰写——审稿与编辑，指导，资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了山东省自然科学基金（编号ZR2023MB006和ZR2023MB154）和国家自然科学基金（NSFC，编号21777054和21405061）的支持。