吡咯啉酸通过促进Mo(IV)/过一硫酸盐体系的作用，提升了地表水处理过程中的超滤性能

《Journal of Colloid and Interface Science》：Picolinic acid enhances ultrafiltration performance in surface water treatment by promoting the Mo(IV)/peroxymonosulfate system

高效液相组装制备的二维无定形碳片具有大尺寸、超薄厚度和表面纳米皱褶，通过金属自由表面增强拉曼散射平台实现了痕量有机污染物的高灵敏度检测，其灵敏度较传统块体材料提升10-100倍，揭示了二维结构特性与SERS性能的内在关联，为新型低成本SERS材料设计提供了新策略。

　　

王思佳|李文翠|侯璐|卢安辉

中国大连理工大学化学工程学院精细化工国家重点实验室，大连116024

摘要

具有sp²–sp³杂化结构的超薄二维（2D）非晶碳片材具有高效的电荷传输能力和高度可及的孔隙性，在与人类健康相关的超灵敏检测中展现出巨大潜力。然而，结构明确的2D非晶碳的可控合成仍然是一个重大挑战，这限制了它们的实际应用。本文提出了一种简单的液相组装策略，用于制备具有较大横向尺寸（约55微米）、超薄厚度（8.7–13.4纳米）以及原位工程化表面纳米褶皱的独立碳片材。这些独特特性有助于直接将其图案化为单层，并开发出无需金属的表面增强拉曼散射（SERS）平台，用于检测多种有机污染物。系统阐明了非晶碳的2D特性与其SERS性能之间的内在关联。因此，这些超薄结构的灵敏度比其块体对应物高出10–100倍，这归因于增强的吸附能力和更高效的电荷传输路径，从而协同放大了SERS响应。此外，几何表面纳米褶皱进一步促进了电子释放，从而提高了检测性能。这项工作通过一种新颖的液相策略建立了一个结构明确的2D非晶碳平台，为结构-性能关系提供了基本见解，并推动了下一代低成本SERS材料的合理设计。

引言

二维非晶碳片材（TACSs）是一类新兴材料，其特征是横向尺寸超过100纳米，但z轴厚度显著减小至几纳米[1,2]。与块体对应物相比，这些几何特性赋予了TACSs迷人的物理化学性质，包括更大的外部表面积、更高的孔隙利用率以及增强的质量和热扩散速率[[3], [4], [5]]，使其成为能源、催化和分离过程的理想候选材料[[6], [7], [8]]。最近在表面工程方面的进展，包括可控的褶皱、高曲率和准球形界面，进一步实现了对量子限制、缺陷密度和润湿性等关键参数的精确调控，以满足特定需求[[9], [10], [11], [12]]。此外，具有独特2D结构的sp²-sp³杂化碳表现出高效的电荷传输能力，使其非常适合用于制备表面增强拉曼散射（SERS）基底，这种基底通过化学增强实现[[13], [14], [15]]。由于它们显著增强了拉曼信号，这些材料在传感应用中取得了重大进展，能够检测出对人类健康构成严重威胁的微量物质，如污染物、农药残留物和挥发性有机化合物[16,17]。

像氧化石墨烯、Mxene和过渡金属硫属化合物这样的2D材料通常是通过自上而下的剥离其层状块体相获得的，这种块体相具有通过范德华力耦合的弱垂直于平面的键[2,[18], [19], [20]]。然而，由于缺乏层状非晶类似物，通过这种方法制备TACSs实际上是不可行的。为了解决这一挑战，已经开发了各种固相策略，如物理/化学气相沉积、热转化和朗缪尔-布洛杰特方法来制备非晶碳薄膜[[21], [22], [23], [24]]。然而，这些方法通常需要严格的反应条件，并涉及多相界面，从而限制了可控性并阻碍了原位结构工程[25]。此外，与额外的相转移或蚀刻过程相关的固有挑战可能会损害结构完整性，对实际应用中的性能产生负面影响[26]。

相比之下，基于溶液的方法提供了一种更加通用和可控的纳米材料制备策略，可以实现更温和的反应条件、更短的反应时间以及更好的产品分散性[[27], [28], [29]]。为了制备2D材料，已经开发了多种硬模板[25,30,31]。然而，去除这些模板通常需要剧烈的化学蚀刻和多个处理步骤。此外，这类系统中的表面工程往往依赖于额外的组装程序，这些程序受到模板与前体之间界面兼容性的限制，从而阻碍了对表面结构的精细控制[32,33]。

基于这些考虑，开发了一种软模板液相策略，用于制备具有较大横向尺寸（约55微米）、超薄厚度（8.7–13.4纳米）以及原位工程化表面纳米褶皱的独立TACSs，无需额外的模板去除步骤即可实现精确的结构控制。这些独特特性赋予了TACSs更大的外部表面积和增强的电荷传输能力。作为代表性的2D模型材料，它们可以很容易地被图案化为单层，并用作SERS基底，实现对各种有机染料分子的检测限低至10^?7 M，其灵敏度比块体对应物高出10–100倍。这种策略为构建2D非晶碳及其衍生的SERS平台提供了有效途径，展示了在单分子分析、污染物残留检测和疾病诊断方面的巨大潜力。

化学试剂

间苯二酚（99.5%）、甲醛（37%重量）、丙胺（98.5%重量）、氨水溶液（25%重量）、硬脂酸（98.0%重量）、Zn(NO₃)₂·6H₂O（98.0%重量）和Tween-80（98.0%重量）均购自中国药化试剂有限公司。所有化学品均按原样使用。

模板和Zn²⁺配位模板的合成

在典型的合成过程中，将415.8毫克Tween-80溶解在100毫升去离子水中并加热至80°C。然后加入90.4毫克硬脂酸，并剧烈搅拌6小时。随后将体系转移到25°C的水中

合成与表征

一般来说，TACSs是通过液相软模板聚合方法合成的，随后进行一步碳化处理。如图1a所示，首先在80°C下通过乳化形成硬脂酸和Tween-80的微乳液（SA/T-80）。冷却至室温并孵育三天后，生成了片状软模板，这归因于SA和T-80诱导的组装。随后依次加入苯并嗪

结论

本研究展示了一种软模板液相方法，用于制备具有精确可调结构特性的独立非晶碳片材，并进一步阐明了分子相互作用对纳米尺度形态演变的影响。此外，还制备了单层图案化基底，以探索结构维度对SERS活性的独立贡献，这是一个在非晶碳中尚未充分理解的参数

CRediT作者贡献声明

王思佳：撰写 – 原稿、方法学、研究。李文翠：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取。侯璐：撰写 – 审稿与编辑、研究。卢安辉：监督、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了辽宁省低碳资源利用重点实验室（81181008）的资助。