基于聚对硝基苯胺的NiCo-MOF/MXene纳米复合材料的模板辅助构建：作为对称和非对称混合超级电容器的高效电极材料

《Journal of Energy Storage》：Template-assisted construction of NiCo-MOF/MXene nanocomposite based on poly p-nitroaniline as efficient electrode material for symmetric and asymmetric hybrid supercapacitors

聚对硝基苯胺/镍钴金属有机框架/MXene三元纳米复合材料作为电极材料，显著提升了超级电容器的电化学性能。在5.0 A g-1电流密度下，对称器件比电容100 F g-1，能量密度27.2 Wh kg-1，功率密度3500 W kg-1；不对称器件比电容123.3 F g-1，能量密度38.5 Wh kg-1，功率密度3750 W kg-1，且经10000次循环后电容保持率分别达94.9%和90.1%。通过FT-IR、XRD等表征证实了三元复合材料的成功构建，并验证了导电聚合物与高比表面积材料协同提升电容性能的机制。

　　在当今社会，随着化石燃料资源的日益枯竭以及其对环境造成的污染问题，可持续能源生产面临着严峻的挑战。为了应对这一问题，各国在经济发展、生活质量提升以及电子、医疗和军事设备进步等方面，迫切需要一种高效的能量存储系统。除了传统的电池技术，超级电容器（SCs）因其高循环稳定性、高功率密度、更大的容量以及快速的充放电速度，被认为是一种理想的可持续能源存储方式。然而，超级电容器的设计与优化对于提升其性能至关重要。

根据其储能机制，超级电容器通常被分为两种类型：电双层电容器（EDLCs）和赝电容器（PCs）。EDLCs主要通过电极/电解质界面处的静电吸引力，使电解液中的离子在电极表面形成电场，从而实现能量存储。而PCs则通过电极表面发生的快速且可逆的氧化还原反应来储存电荷。通常情况下，碳基材料是EDLCs的主要活性材料，因其具备较高的功率密度和较长的循环寿命。而金属氧化物或硫化物以及导电聚合物则是PCs的组成部分，具有更高的比容量。

尽管导电聚合物如苯胺、吡咯、吲哚、噻吩及其衍生物因其成本低、兼容性好、易于合成、重量轻以及快速的电化学充放电过程而受到关注，但它们在超级电容器中的应用仍面临一些挑战。例如，导电聚合物的循环寿命较短，且在充放电过程中由于杂质离子的进入和排出，容易发生体积的膨胀与收缩，从而导致电极材料的机械损伤和性能衰减。因此，为了提高导电聚合物在超级电容器中的性能，有必要对其进行结构上的改进，以形成稳定、可加工且具有高导电性的电极材料。

为了克服导电聚合物的这些局限性，科学家们普遍采用复合材料的方法。这种方法通过将导电聚合物与其他材料结合，如具有高导电性和多孔结构的材料或碳基材料，来提高其整体性能。研究表明，表面面积和形貌是影响赝电容性能的两个关键因素。金属有机框架（MOFs）是一种具有高比表面积的纳米多孔材料，其结构由金属离子（如过渡金属）和有机配体（如有机连接体）之间的氢键、π-π相互作用以及弱范德华力构成。理论上，MOFs的比表面积可以达到7000 m2/g甚至更高，这使得它们在能量存储领域展现出巨大的潜力。

此外，金属的多价态可以改变MOFs的配位和电子结构，从而提升其导电性，并增强其法拉第响应，使其比单一金属MOFs具有更优的电化学性能。例如，在二元MOFs中，镍和钴（NiCo）MOF因其在电化学活性方面的优化而受到特别关注。镍离子（Ni2?）与钴离子（Co2?）的结合，可以改变其键能，并利用钴的π对称（t?g）d轨道和未配对电子，为MOF的形成提供更多的活性位点，并提高其电荷转移效率。然而，MOFs基材料本身也存在一些固有的限制，如导电性较差、在充放电过程中循环稳定性不足，以及在大多数溶剂中的化学稳定性较低。因此，研究人员正在努力克服这些缺陷，以提高MOFs的电容性能。

目前，常见的策略包括在MOFs中引入导电成分，如金属氧化物和硫化物、导电聚合物以及碳材料，以增强其稳定性和指导其在高性能超级电容器设计中的应用。二维纳米材料，如石墨烯和MXenes，因其高比容量、高倍率能力和长循环寿命，已被广泛研究作为能量存储的活性材料。MXenes作为一种新兴的二维过渡金属碳化物和氮化物，因其独特的电化学性能而受到关注。它们通常由MAX相（一种三层陶瓷材料）通过选择性蚀刻A组元素（如第三族和第四族元素）而制备，其化学式为M???AX?，其中M代表中间金属，A代表周期表第三族或第四族的元素，X代表碳或氮。

MXenes的结构通常呈现出六边形排列，其化学式为M???X?T?，其中T?代表MXenes表面的官能团，这些官能团决定了MXenes的亲水性。常见的官能团包括羟基（OH）、氟基（F）、氧基（O）等，这些官能团可以与导电表面结合，形成强相互作用，从而提高电极的循环寿命。迄今为止，已有超过70种单一金属和二元金属MXenes被发现和合成。其中，Ti?C?T?因其高金属导电性、在酸性电解液中优异的循环稳定性以及高比体积容量而受到广泛关注。

MXenes的三维结构中存在大量孔隙，这使得其能够承载更多的活性物质，从而提升能量存储容量。同时，这些孔隙还提高了离子的传输效率，进而改善超级电容器的电化学性能。此外，MXenes在金属氧化物/金属氢氧化物表面具有轻质、可调性能以及高亲水性的特点，使其在准电容器能量存储设备中也具有应用前景。

在本研究中，我们成功制备了一种PPNAn/NiCo-MOF/MXene三元纳米复合材料，并将其用作对称和非对称混合超级电容器的电极材料。我们还详细描述了该复合材料的形貌、结构和电化学性能。在制备过程中，首先通过原位电化学聚合方法在金电极表面沉积了苯胺聚合物。接着，通过溶剂热法合成NiCo-BTC粉末，并使用粘合剂将其沉积在聚合物层上。为了制备PPNAn/NiCo-MOF/MXene纳米复合材料，我们在电极表面沉积了一层MXene溶液。最终制备的电极表现出优异的导电性、良好的循环稳定性和显著的电容性能，使其成为制备混合超级电容器的理想材料。

在实验中，PPNAn/NiCo-MOF/MXene三元纳米复合材料电极（作为阴极）与MXene修饰的金电极（作为阳极）被组装成一个非对称混合超级电容器（ASHSC）设备。此外，两个PPNAn/NiCo-MOF/MXene纳米复合材料电极被用于对称混合超级电容器（SHSC）设备的构建。结果表明，ASHSC设备在5.0 A/g的电流密度下，实现了123.3 F/g的比电容、38.5 Wh/kg的能量密度以及3750.0 W/kg的功率密度，同时其在10,000次循环后仍保持90.1%的电容保持率。相比之下，SHSC设备在相同条件下实现了100.0 F/g的比电容、27.2 Wh/kg的能量密度以及3500.0 W/kg的功率密度，且其在10,000次循环后保持了94.9%的电容保持率。

本研究通过实验验证了PPNAn/NiCo-MOF/MXene三元纳米复合材料的优异性能。PPNAn的高固有孔隙率使其能够作为框架或模板，为导电纳米复合材料的制备提供基础。同时，NiCo-MOF和MXene的协同作用显著提升了PPNAn的导电性，使得该材料在超级电容器中的应用更加高效。通过多种表征手段，如FT-IR、拉曼光谱、XRD、BET、BJH、FE-SEM和EDX分析，我们确认了三元纳米复合材料的成功合成，并且该材料包含三个不同的相，包括PPNAn、NiCo-MOF和MXene。

在电化学性能测试方面，我们采用了两电极和三电极装置，以评估纳米复合材料的性能。实验结果表明，MXene纳米颗粒和NiCo-MOF的引入显著提高了PPNAn的导电性，使得三电极装置中的超级电容器表现出更高的比电容和功率密度。此外，该材料在10,000次循环后仍能保持较高的电容保持率，显示出良好的循环稳定性。

本研究的创新点在于通过三元纳米复合材料的设计，有效解决了导电聚合物在超级电容器中的性能瓶颈。PPNAn作为导电聚合物，具有良好的化学兼容性和快速的电化学充放电过程，而NiCo-MOF则提供了丰富的法拉第响应和较高的电化学活性。MXene的引入不仅提升了导电性，还增强了材料的结构稳定性，使其在多次充放电循环中保持较高的性能。这种复合材料的协同效应，使得其在混合超级电容器中的应用具有广阔的前景。

通过本研究的实验数据，我们发现PPNAn/NiCo-MOF/MXene三元纳米复合材料在电化学性能方面表现出显著的优势。其比电容、能量密度和功率密度均优于纯聚合物或单一MOF材料。特别是在非对称混合超级电容器中，该材料的性能得到了进一步的提升，显示出其在实际应用中的潜力。同时，该材料在多次循环后仍能保持较高的电容保持率，表明其具有良好的稳定性和可重复使用性。

本研究的成果为开发高性能的超级电容器提供了一种新的思路。通过将导电聚合物、MOFs和MXene有机结合，形成三元纳米复合材料，可以有效克服单一材料的局限性，提高整体的电化学性能。此外，该材料的制备方法具有一定的可操作性，便于大规模生产和应用。因此，PPNAn/NiCo-MOF/MXene三元纳米复合材料在未来的能源存储领域具有重要的应用价值。

在实验过程中，我们采用了多种先进的表征技术，以确保材料的结构和性能符合预期。这些技术包括FT-IR、拉曼光谱、XRD、BET、BJH、FE-SEM和EDX分析。通过这些分析，我们能够准确地识别材料的组成和结构，并评估其在电化学性能方面的表现。同时，这些表征手段也为进一步的材料优化和性能提升提供了依据。

本研究的结论表明，PPNAn/NiCo-MOF/MXene三元纳米复合材料在超级电容器中的应用具有显著的优势。其不仅具备高比电容和高功率密度，还具有良好的循环稳定性和较长的使用寿命。这些性能使得该材料在混合超级电容器中表现出优异的电化学特性，为未来的能量存储技术提供了新的方向。通过本研究的实验验证，我们相信PPNAn/NiCo-MOF/MXene三元纳米复合材料将在可持续能源领域发挥重要作用，并为相关研究提供有价值的参考。