对电池单元在热滥用过程中产生的气体种类进行原位分析及机理研究

《Journal of Energy Chemistry》：In situ analysis and mechanistic understanding of gas species generated in battery cells during thermal abuse

本研究开发了一种原位气体分析系统，用于实时监测锂离子电池在热滥用过程中产生的气体。通过使用LFP参考电极，发现80-130℃时电解液与电极发生反应生成H2和CO2，160℃以上时正极分解加速热失控并产生大量CO2及少量H2和乙烯。该技术为电池热稳定性评估和安全性改进提供了新方法。

　　

Vamakshi Yadav|Michelle H. Wiebenga|Daad Haddad|James R. Salvador|Nicholas P.W. Pieczonka|Robert D. Schmidt|Hernando J. Gonzalez Malabet|Lei Wang

摘要

了解锂离子电池在热失控过程中气体的生成对于设计更安全的电动汽车至关重要。我们开发了一种原位气体分析系统，能够在实验室规模的电池单元在受到热虐待时实时测量产生的气体。在充电后的锂镍钴锰铝氧化物（NCMA）-石墨电池中观察到了两个阶段的气体生成反应。通过在电池内部添加基于磷酸铁锂（LFP）的参比电极，我们发现阳极和电解质之间的反应在80–130°C的温度范围内会产生H₂和CO₂。这些反应与加速率量热法（ARC）观察到的自加热现象相关，涉及固体电解质界面（SEI）和嵌入的锂。当温度超过160°C时，由于正极分解而发生的反应会加速热失控，并产生大量的二氧化碳，以及少量的氢气和乙烯。本文介绍的方法可用于评估电池的热稳定性，以设计更安全的电池。

引言

锂离子电池的热失控（TR）是一个严重的安全问题，也是电动汽车（EVs）广泛采用的障碍[[1], [2], [3], [4]]。过充、短路或高温可以通过迅速提高电池内部温度并释放易燃气体来触发TR[[5], [6], [7]]。由于TR的能量特性和随机性，它通常在几秒钟内就开始了。一旦它超过了初始的排气阶段并加速，就太晚去研究导致TR发生的反应了。尽管有许多研究分析了气体的成分和体积，但大多数研究都是在初始排气后或热失控发生后进行的，这阻碍了确定气体何时以及在什么温度下产生的可能性[[8], [9], [10], [11], [12]]。更好地理解TR之前的事件顺序有助于为防止TR的电池设计提供信息，并有助于开发早期检测和缓解方法。

使用传统传感方法来实验性地研究锂离子电池在首次排气之前的情况是具有挑战性的。加速率量热法（ARC）是一种用于测量与自加热和热失控相关的热量生成和起始温度的成熟技术[[13], [14], [15], [16], [17], [18]]。然而，ARC仅提供热信息和粗略的动力学信息，仅凭ARC测量很难识别出产生热量的化学反应或机制。其他方法已被开发出来，通过内部温度和压力传感来实时监测锂离子电池中的热失控过程[[19,20]]。然而，关于实时测量锂离子电池在加热过程中产生的气体种类的研究相对较少。

在这项工作中，我们开发了一种工具，用于在电池热失控前的实际环境中研究电池内部产生的气体种类[[21]]。与其他仅研究单个电池组件的热量和气体释放或在电池排气后测量气体成分的方法不同[[14,[22], [23], [24]]，这种方法可以直接从预循环的电池在加热过程中测量气体。此外，利用Koch等人开发的薄膜参比电极[[25]]，我们展示了一种将气体生成与加热过程中各个电极电位变化相关联的方法。据我们所知，这是首次直接从锂离子电池内部实时测量热虐待过程中产生的气体的研究。这种原位气体分析技术与结构表征相结合，为热失控前的反应提供了新的见解，并对早期热失控检测和避免热失控的电池设计具有重要意义。

材料

本研究中使用的电极是在填充电解质之前从市售电池中获得的，因此电极处于原始的干燥状态。每个双面电极的一侧通过用二甲甲酰胺和水清洗去除。正极由锂镍钴锰铝氧化物（NCMA）（87:5:7:1）组成，负载量为26 mg/cm²，并使用PVDF粘合剂；负极由石墨组成，使用CMC粘合剂，负载量为15 mg/cm²，电解质为LP57。

原位气体分析

图1a所示的原位分析装置旨在测量电池在加热过程中产生的气体，同时监测电池的开路电压。为此，我们对Hohsen Corp.公司的硬壳扁平电池进行了改造（见图1b），添加了气体端口和迷你快速连接件，使得电池可以预循环，然后脱气并直接测试。扁平电池中的NCMA-石墨化学体系的电压曲线与硬币电池相当。

结论

总之，我们开发了一种原位气体分析工具，用于研究实验室规模锂离子电池在热虐待过程中产生的气体。使用带有采样端口的扁平电池，可以保留循环过程中形成的电池环境，使我们能够原位研究电池组件在热虐待过程中的实际相互作用。虽然之前的研究分析了热失控后的气体成分或通过离体方法研究了电池组件的热行为

CRediT作者贡献声明

Vamakshi Yadav：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，项目管理，方法论，研究，概念化。Michelle H. Wiebenga：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，项目管理，方法论，研究，概念化。Daad Haddad：撰写 – 审稿与编辑，研究。James R. Salvador：撰写 – 审稿与编辑，研究。Nicholas P.W. Pieczonka：撰写 – 审稿与编辑，研究。Robert D. Schmidt：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

这项研究得到了通用汽车研发部门的支持。感谢George Cintra、Ratandeep Kukreja、Anne Dailly和Mark Verbrugge的支持。