用于高性能超级电容器应用的混合Mn-MoS?@MnMoO?纳米复合材料

《Journal of Energy Storage》：Hybrid Mn-MoS 2@MnMoO 4 nanocomposite for high-performance supercapattery applications

高效超级电容器电极材料Mn-MoS2@MnMoO4·H2O的制备与性能研究。采用两步水热法将高导电2D MnMoO4·H2O纳米片与3D Mn掺杂MoS2纳米球复合，形成异质结构电极。该材料比电容达1773 F/g?1（1 A g?1），循环8000次后保持率59.1%，能量密度111.4 Wh/kg?1。通过XAS分析揭示Mn2+/3+混合价态与硫空位协同提升活性位点利用率，结合HR-FESEM表征证实3D-2D异质结构有效抑制活性成分团聚。

　　近年来，随着电动汽车、便携式电子设备以及可再生能源技术的迅速发展，高效、可靠的储能技术成为推动能源转型的重要组成部分。超级电容器和锂离子电池等储能系统因其超长的循环寿命、优异的充放电速率以及低成本而被视为下一代绿色储能技术的有力候选者。然而，传统超级电容器的能量密度仍然较低，难以满足商业化需求。为了解决这一问题，研究人员引入了“超级电容器电池”（supercapattery, SP）这一概念，作为混合超级电容器的一个分支。与传统的混合系统不同，超级电容器电池采用了一种独特的电容型电极与电池型电极组合的结构，即通过扩散控制的法拉第反应实现电荷存储，从而在保持超快表面反应的同时，强调真正的电池型氧化还原过程，确保高功率输出。

基于这一定义，不对称超级电容器电池装置，结合电池型正极与碳电容负极，被视为超级电容器电池的典型实例。研究发现，三元过渡金属氧化物（如锰钼氧化物 MnMoO? 和铜钴氧化物 NiCo?O?）因其两种过渡金属之间的协同效应而受到广泛关注。这种双金属组成不仅促进了多种氧化还原反应，还增强了电化学活性并提高了电导率。然而，尽管 MnO? 的电导率较低，仅为 10??–10?? S cm?1，通过引入钼形成 MnMoO? 后，其电导率可提升至 4.27 × 10?3 S cm?1。一些研究团队通过不同的方法合成 MnMoO?，如在 pH 9 条件下制备纳米棒结构，获得了高达 697 F g?1 的比电容。此外，利用水热法在镍泡沫基底上合成 MnMoO?@NiMoO? 核壳结构，也实现了 1160 F g?1 的比电容。同时，一些研究还发现，将二氧化锰（MnO?）晶体与 MnMoO?·H?O 纳米片结合形成核壳结构，可获得高达 3560 F g?1 的比电容。类似地，研究团队还报告了 MnMoO?/C 电极材料在扫描速率 10 mV s?1 下的比电容为 1280 F g?1。

过渡金属硫化物（TMS）因其出色的电化学性能而受到广泛关注，包括高比电容、可逆的氧化还原活性、宽的工作电位范围以及天然的丰富性。这些优势来源于硫相较于氧的低电负性和更广的轨道范围，使得 TMS 材料能够实现丰富而多样的电化学反应。已有研究表明，某些 TMS 材料，如 MnCo?S? 和 NiCo?S?，已被广泛用于超级电容器电池的电池型电极中。然而，锰钼硫化物（MMS）在这一领域的研究仍相对有限，相关文献对其电化学性能的探讨也较为不足。此外，Mn-Mo-S 材料的结构配置常常存在争议，因此需要更深入的分析以揭示其本质特性。

为了填补这一研究空白，X 射线吸收光谱（XAS）作为一种强大的工具，被用于探测非晶态材料的电子结构和局部对称性。通过分析元素的 L? 边和 K 边，XAS 不仅能够提供关于 MMS 原子配位和电子特性的关键信息，还能阐明其电子结构与电化学性能之间的关系，从而为超级电容器电池的应用提供更深入的理解。此外，近年来对三元金属硫化物（如 Mn-Mo 基系统）的研究表明，这些材料在氧化还原活性方面表现出巨大潜力。然而，其实际应用仍面临诸多挑战，如低电导率、结构不稳定、循环过程中体积变化、活性位点不足以及长期耐久性有限等问题。

针对上述问题，一些研究团队通过优化材料设计和引入先进的工程策略，试图解决这些固有的缺陷。例如，构建异质结构电极，如 MoS?-CeO? 混合物、V?O?-碳复合物以及 WO?-还原氧化石墨烯（rGO）系统，被认为是一种有效的手段，以缓解单一材料的不足并实现协同效应。在本研究中，我们采用了一种两步水热策略，直接在镍泡沫基底上合成了一种无粘结剂的分层 MnMoO?·H?O/Mn-MoS?（MMOMMS）混合材料，作为超级电容器电池的电极材料。通过将高导电性的 2D MnMoO?·H?O 纳米片与具有丰富氧化还原活性的 3D 锰掺杂 MoS? 纳米球进行合理集成，形成了一个 3D-on-2D 的纳米片-纳米球异质结构。这种结构不仅提高了活性位点的可及性，还促进了离子和电子的高效传输。

此外，通过 X 射线光电子能谱（XPS）和 XAS 分析，我们确认了 Mn 的混合价态以及硫空位的存在，进一步揭示了这些特性对电化学性能的影响。实验结果表明，MMOMMS 电极在 1 A g?1 的电流密度下可实现高达 1773 F g?1 的比电容，并在 10 A g?1 的电流密度下保持 59.1% 的容量，显示出良好的倍率性能。更重要的是，该电极在 8000 次循环后仍能保持 95% 的初始容量，表明其具有优异的循环稳定性。同时，在 0.41 kW kg?1 的功率密度下，该超级电容器电池可实现 111.4 Wh kg?1 的能量密度，进一步验证了其在高能量密度储能系统中的潜力。

在材料合成方面，我们使用了高纯度的化学试剂，包括锰氯化物（MnCl?）、钼酸钠二水合物（Na?MoO?·2H?O）、四硫钼酸铵（(NH?)?MoS?）以及盐酸（HCl）。所有试剂均从供应商处直接获取，用于制备实验所需的溶液。镍泡沫作为基底材料，经过切割后被用于电极的制备。通过高分辨场发射扫描电子显微镜（HR-FESEM）对 MMOMMS 基纳米材料的表面形貌进行了表征，以揭示其结构特征和复合配置。实验结果表明，原始的镍泡沫呈现出三维多孔结构，并具有高度光滑的表面。通过 HR-FESEM 分析，我们观察到 MnMoO?·H?O 纳米片具有均匀的分布，并且与 Mn-doped MoS? 纳米球形成了良好的结合。这种结构不仅提高了电极材料的均匀性和分散性，还增强了其在电化学反应中的性能。

通过 XANES（X 射线吸收近边结构）测量，我们进一步验证了 Mn 掺杂和硫空位的精细结构，以及其在电荷传输过程中的作用机制。这些分析结果不仅为材料设计提供了理论依据，还为优化其电化学性能提供了实践指导。此外，无粘结剂的镍泡沫基底有效降低了界面电阻，并提高了电子和离子的传输效率。通过直接在导电基底上生长纳米结构阵列，我们避免了传统浆料电极中常见的“死表面”现象，从而实现了更高效的电荷和质量交换。这一策略不仅提高了材料的性能，还为未来高性能超级电容器电池的设计提供了新的思路。

本研究的成果表明，通过合理设计异质结构电极，可以有效克服硫化物材料的电化学性能瓶颈，同时提高氧化物材料的利用率。这种氧化物-硫化物异质结构的构建不仅在电化学性能上表现出色，还为未来新型储能材料的设计提供了重要的理论支持。此外，本研究的成果还展示了如何通过界面工程策略，优化材料的性能，从而拓展 Mn-Mo 基超级电容器电池的设计空间。通过这些创新，我们为实现高性能、高能量密度和长寿命的储能系统提供了新的解决方案。