对高能量密度锂离子电池中硅基阳极的膨胀行为进行原位探测

《Journal of Energy Storage》：In situ probing of swelling behaviors in silicon-based anodes for high-energy-density Lithium-ion batteries

提出一种结合参比电极的在位肿胀力分析系统，实时监测高能量密度SiOx-石墨/NMC电池的机械-电化学耦合行为，通过多尺度建模揭示硅氧化物主导的肿胀机制及温度对膨胀应力与容量衰减的线性关系，为优化电极结构提供依据。

　　在当今快速发展的科技背景下，锂离子电池（LIBs）作为便携式电子设备、电动汽车以及大规模电池储能系统（BESSs）的核心动力源，其能量密度的提升成为研究的重点。高能量密度的锂离子电池在实际应用中面临着一系列挑战，其中应力引起的机械故障是影响其性能和寿命的关键因素之一。这种机械故障通常表现为电极材料在充放电过程中因体积膨胀或收缩而产生的内部应力，从而导致结构破坏、容量衰减以及安全风险。因此，深入理解电极材料的结构-力学耦合机制，对于开发更加稳定、耐久的高能量密度电池系统具有重要意义。

硅基负极材料因其卓越的理论比容量（约为石墨负极的10倍）而备受关注，被认为是提升锂离子电池能量密度的重要途径。然而，硅基材料在锂化过程中会经历显著的体积膨胀，甚至达到300%的膨胀率，这不仅会对电池的结构完整性造成威胁，还可能引发内部应力的累积，进而导致电极材料的破裂和失效。因此，如何有效控制硅基负极的体积变化，成为当前研究的一个热点问题。同时，正极材料的性能同样不可忽视，尤其是在高镍含量的层状氧化物正极材料中，其在深度脱锂过程中会发生不可逆的相变，从而导致晶体结构的收缩和界面副反应的加剧，进一步影响电池的循环寿命和电化学性能。

硅氧化物（SiOx）作为一种具有高理论比容量和良好循环稳定性的硅基负极材料，近年来在商业应用中展现出巨大的潜力。研究表明，SiOx在电化学锂化过程中能够形成三维的Li2SiOx矩阵，这一结构不仅有助于缓冲硅基材料的体积膨胀，还能维持电极的结构完整性。然而，尽管SiOx具有诸多优势，其在实际应用中的体积变化仍然需要深入研究，特别是在与石墨负极复合使用时，如何协调两者在充放电过程中的体积变化，从而减少整体电极的膨胀应力，是当前亟需解决的问题。

为了更好地理解高能量密度多组分电极的结构-力学耦合机制，本研究提出了一种创新的原位膨胀力分析系统，该系统结合了参比电极，能够在受控的预载条件下实时监测电极材料的机械-电化学耦合行为。通过该系统，研究人员能够揭示硅基负极和正极材料在充放电过程中的体积变化规律，以及这些变化如何影响电池的整体性能。实验结果显示，SiOx的体积膨胀是膨胀力快速增加的主要驱动因素，而这一过程与电池容量衰减率之间存在线性关系。特别是在25°C和45°C两种温度条件下，研究发现硅-氧-碳负极的膨胀、锂沉积以及界面副反应共同作用，导致电池体积的显著变化。

本研究的创新点在于，通过原位膨胀力分析系统，结合多尺度建模方法，能够精确解析不同电极材料对电池膨胀的贡献。这种解析不仅有助于揭示硅基负极和正极材料在电化学过程中的相互作用机制，还为优化电池系统的膨胀力提供了理论依据。此外，通过实验与理论计算的结合，研究人员能够从微观到宏观层面全面分析电池膨胀行为，从而为设计更加安全、耐久的高能量密度锂离子电池系统奠定基础。

在实际应用中，高能量密度电池系统的开发需要兼顾电化学性能和机械稳定性。一方面，电极材料的电化学特性决定了电池的能量密度和循环寿命；另一方面，材料的机械性能则影响着电池的结构完整性和安全性。因此，针对高能量密度多组分电极的结构-力学耦合研究，不仅具有重要的科学意义，也具备显著的工程应用价值。通过深入研究硅基负极与正极材料之间的相互作用，可以为电池系统的优化设计提供关键的指导。

此外，本研究还强调了实验室条件下与实际商业电池系统之间的差异。目前，大多数关于电池膨胀力的研究是在实验室环境中进行的，通常采用简化结构设计的电池样品。然而，这些实验结果可能无法直接应用于实际的商业电池系统，因为实验室样品的结构设计与实际电池存在较大差异。因此，开发适用于商业电池的膨胀力分析方法，是实现高能量密度电池系统工程化应用的重要前提。

本研究通过原位膨胀力分析系统，对商用的300 Wh/kg硅氧化物-石墨/高镍三元氧化物（SiOx–graphite/NMC）电池进行了系统研究。实验结果表明，硅氧化物成分在负极体积变化中起着主导作用，其贡献率高达88%。同时，初始机械预载条件对电池膨胀行为和电化学极化具有显著影响。这些发现不仅加深了对高能量密度电池系统中膨胀机制的理解，还为未来电池设计提供了新的思路。

在实际应用中，硅基负极的体积变化是导致电池膨胀的主要原因之一。然而，硅基材料的体积变化并非均匀发生，而是受到多种因素的影响，包括充放电速率、温度、电解液组成以及电极结构设计等。因此，如何在不同工况下有效控制硅基负极的体积变化，是提升电池性能和延长其使用寿命的关键。同时，正极材料的相变行为也会对电池的膨胀产生重要影响，特别是在深度脱锂过程中，正极材料的体积收缩可能会加剧电极内部的应力，从而导致结构损伤和容量衰减。

综上所述，本研究通过原位膨胀力分析系统，结合多尺度建模方法，系统地解析了高能量密度多组分电极的结构-力学耦合机制。研究结果不仅揭示了硅基负极和正极材料在电池膨胀过程中的动态相互作用，还为未来电池系统的优化设计提供了重要的理论支持。通过理解这些机制，可以进一步探索如何在不牺牲电化学性能的前提下，有效降低电池的膨胀应力，从而提升电池的安全性和循环寿命。这些研究对于推动高能量密度锂离子电池技术的发展，具有重要的科学和工程价值。