类磷烯结构的SiP3单层材料作为碱金属离子电池有前景的阳极材料

《Journal of Energy Storage》：Phosphorene-like SiP 3 monolayer as a promising anode material for alkali metal ion batteries

二维硅磷烯（P-SiP3）单层作为高容量碱金属离子电池负极材料，通过第一性原理计算验证其低离子扩散能垒（Li:0.19eV，Na:0.22eV，K:0.18eV）和高理论比容量（Li:886.13，Na/K:1329.2 mAh/g），展现优异的储能潜力与结构稳定性。

　　

王志丽|江嘉欣|唐海龙|郭红艳|王伟毅|卓志文|卢宁

中国安徽省光学电子信息材料控制与应用重点实验室、教育部功能分子固体重点实验室以及安徽师范大学物理系，芜湖，安徽，241000

摘要

开发高性能二维阳极材料是提高可充电碱金属离子电池（AMIBs）性能的关键。在这项工作中，通过第一性原理计算，理论研究了类磷烯SiP₃单层（P-SiP₃）的基本性质及其作为AMIBs（AM = Li、Na和K）阳极材料的可行性。我们的研究发现，Li、Na和K离子在P-SiP₃单层上的扩散能垒较低（Li离子为0.19 eV，Na离子为0.22 eV，K离子为0.18 eV）。此外，P-SiP₃单层的开路电压（OCV）在0到1 V之间，并且对于Li、Na和K离子电池提供了超高的比容量，分别为886.13/1329.2/1329.2 mAh/g，超过了许多传统阳极材料。这些结果表明P-SiP₃单层是Li、Na和K离子电池的有前途的阳极材料。

引言

自1991年可充电锂离子电池（LIBs）首次商业化以来，碱金属离子电池（AMIBs）已经融入人们的日常生活中[1,2]。由于其独特的可逆容量、无记忆效应和较长的使用时间，AMIBs取得了显著的成就。由于AMIBs的性能在很大程度上取决于阳极材料，因此开发高性能阳极材料是AMIBs研究中最活跃的领域之一。除了众所周知的阳极材料（如石墨、IV族元素、合金等）[4],[5],[6]，二维（2D）材料因其表面完全暴露而具有优异的储能性能，有望促进离子扩散和嵌入过程[7]，因此被广泛研究作为高性能AMIB阳极。

迄今为止，已有多种2D材料被实验报道作为AMIBs的阳极材料，例如石墨烯（Li）[8]、过渡金属硫属化合物（Na）[9]、MXenes（Li）[10]和磷烯（Na/K）[11]。从理论上讲，2D材料表现出出色的阳极性能，如高容量（例如Al₂C（Li⁺为4059 mAh/g）[12]、B₇P₂（Na⁺为3317 mAh/g）[13]、Ca₂Si（K⁺为5459 mAh/g）[14]）以及低扩散能垒（例如硼烯（Li⁺为0.0026 eV）[15]、Ti₂B（Na⁺为0.0172 eV）[16]、铍烯（K⁺为0.003 eV）[17]）。尽管存在一些固有问题，如离子迁移率低、比容量不足、成本高等[18,19]，但通过掺杂[20,21]、缺陷工程[22,23]和构建异质结构[24,25]，可以优化2D阳极材料的可用性。

最近，具有皱褶砷型蜂窝结构的2D三硫化物（XP₃，其中X = Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn和Sb等）（G-XP₃）因其潜在的应用前景而受到广泛关注，这些应用包括半导体电子学[26]、自旋电子学[27]、太阳能电池[28]、热电[29]、催化剂[30]、化学传感器[31]、离子存储[32,33]等。在储能应用方面，许多2D三硫化物有望成为AMIBs的高性能阳极材料。例如，Deng等人研究了G-GeP₃单层作为Na、K、Ca、Mg和Al离子的阳极，其对Na和Ca离子的理论容量高达1295.42 mAh/g[34]。Cheng等人发现G-CP₃单层中Na离子的最大容量可达2298.9 mAh/g[35]。同时，还报道了一种新的折叠相——黑色类磷烯InP₃（P-InP₃）[36]，它具有各向异性的皱褶结构，与其皱褶砷型相相比，具有更好的热力学稳定性，并扩展了2D XP₃家族。

受到2D类磷烯结构和2D三硫化物在AMIBs阳极材料中有前景的应用的启发，系统研究了类磷烯SiP₃单层（P-SiP₃）作为Li、Na和K离子可充电电池的阳极材料。首先研究了P-SiP₃单层的结构稳定性和电子性质。然后，计算了单个碱金属离子在P-SiP₃单层上的吸附能量和电子性质，包括电荷密度差异、能带、Bader电荷以及总/部分态密度。最后，进一步研究了Li、Na和K离子在P-SiP₃单层上不同路径上的扩散能垒、开路电压和理论比容量。结果表明，P-SiP₃具有良好的晶格动态稳定性和热稳定性，以及高的理论容量、快速的离子迁移率和低的电压。因此，我们的工作证实P-SiP₃单层作为LIBs、SIBs和PIBs的有前途的阳极材料具有潜力。

计算细节

计算细节

本工作中的密度泛函理论计算使用了VASP 5.4软件包[37,38]。Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）[39,40]和Heyd?Scuseria?Ernzerhof（HSE06）[41]方法用于描述电子交换和相关功能，而投影增强波（PAW）[42]方法用于处理电子-离子相互作用，Grimme色散校正（DFT-D3）[43]方法用于处理长程范德华（vdW）相互作用。

P-SiP₃单层的结构

类黑磷的SiP₃单层如图1a所示，其俯视图显示优化后的结构类似于石墨烯的蜂窝结构。其空间群对称性为（编号12）。结构优化后，计算得到的晶格常数分别为 = 7.60 ?和 = 6.93 ?，厚度为2.78 ?。Si-P键长为2.39 ?，P-P键长为2.23 ?。为了探讨通过剥离法制备P-SiP₃单层的可能性

结论

总之，通过第一性原理计算系统研究了P-SiP₃单层的结构及其在AIMBs中的应用。我们的结果表明，P-SiP₃单层具有弯曲的蜂窝结构。电子结构计算表明P-SiP₃单层具有金属性，这表明它具有良好的导电性。声子谱和AIMD计算表明P-SiP₃单层具有良好的结构和热稳定性。

CRediT作者贡献声明

王志丽：撰写——初稿，形式分析，数据管理。江嘉欣：撰写——审阅与编辑，可视化，形式分析。唐海龙：可视化，形式分析。郭红艳：撰写——审阅与编辑，验证，方法学。王伟毅：撰写——审阅与编辑，验证，方法学。卓志文：撰写——审阅与编辑，监督，方法学，资金获取，概念构思。卢宁：撰写——审阅与编辑，监督，方法学，资金支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22333004）、安徽省自然科学基金（2408085MB035）、安徽省大学年度科研计划（2023AH040031和2022AH010013）、安徽师范大学的高峰与奖励学科建设项目（2023GFXK167）以及合肥先进计算中心的支持。