关于重金属对磷回收影响的新见解：与CaP沉淀相变过程的相互作用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：New Insights into the Impact of Heavy Metals on Phosphorus Recovery: Interaction with the Phase Transition of CaP Precipitation

磷回收过程中重金属离子对羟基磷灰石结晶的影响及机制研究。探究Pb2?和Cd2?对羟基磷灰石（HAP）形成的动力学和热力学影响，发现Pb2?诱导时间先减后增，峰值效率达20 mg/L（1.29 h?1），Cd2?线性抑制结晶速率（0.27→0.037 h?1）。两者通过置换或形成弱结合矿物（如Cd?(PO?)?）实现重金属固定，Pb2?在HAP中稳定性显著优于Cd2?。研究结果为重金属污染水体磷回收技术优化提供理论支撑。

　　

向莉|辛虎|沈书婷|阮瑞|郭婷|卢秀武

安徽师范大学生态与环境学院，中国安徽省芜湖市九华南路189号，241002

摘要

磷（P）的回收对粮食安全和可持续性至关重要，但废物流中存在的重金属（HMs）却阻碍了这一过程。特别是，重金属对通过无定形磷酸钙（ACP）相变形成羟基磷灰石（HAP）这一多功能且稳定的磷回收产物的影响仍不甚明了。本研究探讨了Pb²⁺和Cd²⁺对ACP介导的HAP结晶的动力学和热力学影响。通过pH监测、光谱表征和顺序提取，我们发现了以下特定于重金属的影响：Pb²⁺首先缩短了HAP结晶的诱导时间，随后又延长了这一时间，结晶速率在Pb²⁺浓度为20 mg/L时达到峰值（1.290 h^?1）；而Cd²⁺则使结晶速率从0.27 h^?1线性降低到0.037 h^?1。Pb²⁺通过晶格替代作用形成了铅磷灰石，使Ca/P比值从1.66降低到1.28，同时实现了近乎完全的Pb固定（HAP中残留分数为99.8%）。通过形成无定形的弱结合Cd₃(PO₄)₂（HAP中不稳定分数为27.1%），实现了高达99.13%的Cd²⁺去除率。磷酸钙的相变增强了Pb的固定效果，但对Cd的稳定性影响较小。重金属在磷酸钙相变过程中的相互作用具有元素特异性，这影响了磷的回收效率和重金属的风险。Pb²⁺的双重动力学作用及其稳定的结合方式使得磷的回收更加安全，而Cd²⁺的抑制作用和弱结合特性则需要特别关注。这些见解将有助于开发从受重金属污染的水流中回收磷的策略，并加深对污染系统中矿物地球化学的理解。

部分内容摘录

引言

磷（P）作为肥料中的关键成分，对全球粮食安全至关重要，因为它能提高农业生产力。然而，天然磷酸盐矿藏的快速枯竭[14]、[34]、[37]威胁到了全球磷的供应，因此迫切需要高效的磷回收和可持续管理策略[8]。高效的磷回收不仅有助于缓解资源短缺问题，还能应对环境挑战[33]

化学品

磷酸盐和钙源的储备溶液分别使用磷酸二氢钾（KH₂PO₄，99.5%）和氯化钙一水合物（CaCl₂·H₂O，99%）配制，浓度为1 g/L。这些储备溶液所需体积用超纯水稀释后使用。Pb²⁺和Cd²⁺通过硝酸铅标准溶液（0.1 M Pb(NO₃)₂和硝酸镉四水合物（Cd(NO₃)₂·4H₂O，99.999%）引入溶液中。溶液的pH值进行了调整

pH值变化与相应的结晶速率

向CaP结晶系统中添加不同浓度的Pb²⁺会导致溶液pH值的变化，如图1a所示。整体pH曲线呈S形，这与ACP介导的HAP结晶过程中的典型pH变化趋势一致（文本S1）。与对照组相比，初始添加Pb²⁺时平台期（诱导期）缩短，随后延长，在Pb²⁺浓度为20 mg/L时出现转折点。

重金属对CaP沉淀过程中相变的影响

pH变化的S形曲线（图1）表明，重金属的引入改变了CaP的结晶动力学，进而影响了磷的回收效率（图2）。这些变化与游离磷浓度的变化密切相关，而游离磷浓度直接反映了结晶核的形成和生长行为。在大多数磷回收研究中，尤其是在连续流动条件下使用流化床或充气反应器的研究中[17]，重点通常放在总体回收率上

结论

本研究探讨了重金属对磷回收的影响，特别关注了Pb²⁺和Cd²⁺在CaP沉淀和结晶过程中的相互作用。重金属的类型显著影响了CaP相变的动力学和热力学特性，这似乎有助于重金属的固定。研究结果表明，重金属的存在会显著改变磷的回收效率，强调了考虑这些因素的重要性

未引用参考文献

[11], [48]

CRediT作者贡献声明

郭婷：研究工作、数据分析。卢秀武：监督工作、资源调配、项目管理。向莉：撰写初稿、方法设计、数据分析、概念构建。辛虎：验证结果、数据分析。沈书婷：撰写修订稿、数据分析、概念构建。阮瑞：撰写修订稿、监督工作、资源调配、资金争取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了安徽省生态与环境科学技术项目（2024hb004）、国家自然科学基金（42077361）以及同济大学污染控制与资源再生国家重点实验室（PCRRF21021）的支持。作者感谢Shiyanjia实验室（www.shiyanjia.com）提供的XRD和FTIR测试支持。作者还感谢ChatGPT在语法、拼写和风格改进方面的帮助