综述：用于可持续提取和回收关键金属的先进氧化工艺：机制、应用及未来展望

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Advanced oxidation processes for sustainable critical metals extraction and recovery: mechanisms, applications, and future perspectives

关键金属可持续回收工艺及先进氧化技术综述

　　### 关键金属资源的重要性与可持续性挑战

关键金属（Critical Metals, CMs）在现代社会中扮演着不可或缺的角色，它们是工业发展、技术创新以及全球绿色转型的基础性材料。这些金属广泛应用于电子、能源、交通、建筑等多个领域，尤其在清洁能源技术、电动汽车电池、可再生能源系统等关键行业中的应用日益增加。因此，确保关键金属的可持续开采与回收，不仅是保障全球供应链稳定性的核心问题，也是实现经济韧性与气候行动的重要前提。然而，随着全球对关键金属需求的不断上升，其资源的有限性与供应的不稳定性正日益凸显。传统的方法，如氧化焙烧和压力浸出，虽然在一定程度上能够提取关键金属，但这些方法通常伴随着高能耗、高环境负担以及较低的效率问题。因此，寻找更加高效、清洁且可持续的提取和回收技术成为当前研究的重点。

### 传统方法的局限性与替代方案的兴起

目前，关键金属主要来源于初级矿石，这构成了全球供应的主要来源。然而，初级矿石的储量正在逐步减少，其品位也在不断下降。同时，关键金属的生产高度集中于少数国家，这种地理上的不均衡性进一步加剧了供应安全的风险。为了缓解这一问题，不仅需要继续开发初级矿石的高效开采技术，还需要加大对次级资源的利用，例如废旧电子产品、锂离子电池、冶金渣等。这些次级资源中往往含有大量未被充分利用的关键金属，因此，从这些材料中提取金属具有重要的现实意义。

在传统方法中，氧化浸出反应是提取关键金属的常见手段。该反应通过将不溶性的低价态金属转化为可溶性的高价态形式，从而提高金属的提取效率。然而，现有的氧化方法如氧化焙烧-浸出和氧气压力浸出，往往需要高温和高压条件，导致能源消耗大、碳排放高，同时对环境造成显著负担。特别是在当前全球推动碳达峰与碳中和的大背景下，这些传统方法的环境影响日益受到关注，亟需寻找更为绿色和可持续的替代方案。

### 先进氧化工艺（AOPs）的崛起与优势

先进氧化工艺（Advanced Oxidation Processes, AOPs）作为一种高效的氧化技术，近年来在关键金属提取和回收领域展现出巨大的潜力。与传统方法相比，AOPs具有更高的氧化能力、更快的反应速率以及更强的降解能力，能够有效处理复杂且难以分解的金属化合物。这些特性使得AOPs能够克服传统物理或生物处理方法在效率和彻底性方面的不足，从而为关键金属的可持续提取提供新的思路。

AOPs的核心在于生成具有强氧化性的活性氧物种（Reactive Oxygen Species, ROS），包括羟基自由基（·OH）、过氧化物自由基（O?·?）、单线态氧（1O?）、氢过氧基自由基（HO?·）、硫酸根自由基（SO?·?）等。这些ROS在特定条件下可以高效地氧化金属，使其从不溶性状态转化为可溶性形式，从而提高提取效率。AOPs的生成方式多种多样，包括化学反应、物理刺激（如超声波）和光化学反应等。这种多样性使得AOPs能够灵活适应不同的工业需求，特别是在废水处理和湿法冶金领域。

### AOPs的主要类型及其应用

根据ROS的生成机制和来源，AOPs可以分为多种类型，如芬顿反应（Fenton-based AOPs）、臭氧氧化（Ozonation-based AOPs）、超声波氧化（Ultrasound-based AOPs）、过硫酸盐氧化（Persulfate-based AOPs）、纳米和微气泡氧化（NMBs-based AOPs）、电化学氧化（Electrochemical-based AOPs）、光催化氧化（Photocatalytic-based AOPs）以及接触电催化氧化（CEC-based AOPs）等。这些技术各有特点，适用于不同的应用场景。

芬顿反应是AOPs中最经典的氧化方法之一，其原理是利用Fe2?作为催化剂，在过氧化氢（H?O?）的作用下生成羟基自由基（·OH），从而实现对污染物的高效氧化。然而，传统的芬顿反应存在一些局限性，如铁污泥产生量大、反应条件受限（通常需要酸性环境）、Fe3?与Fe2?的转化效率低以及H?O?的利用率不足等。为了解决这些问题，研究者们开发了多种替代催化剂，如金属氧化物催化剂（MOCs）、纳米零价铁（nZVI）、单原子催化剂（SACs）、碳材料（CMs）以及金属有机框架（MOFs）。这些新型催化剂在提高反应效率、减少铁污泥生成以及拓宽反应条件方面表现出显著优势。

臭氧氧化作为一种高效的氧化技术，已被广泛应用于废水处理和有机污染物降解领域。臭氧具有极强的氧化能力（2.07 V），其降解机制主要包括直接电荷攻击和间接氧化。在臭氧分解过程中，会生成羟基自由基（·OH），进一步增强氧化效果。此外，臭氧还能与其它物质（如过氧化氢、过硫酸盐等）协同作用，提高氧化效率并降低臭氧的消耗量。与单独使用臭氧相比，催化臭氧氧化能够实现更广泛的pH适用范围，并显著提升氧化能力。

超声波氧化是近年来备受关注的一种AOPs。超声波通过在液体中形成微气泡，利用气泡的塌陷过程产生高能反应，从而生成多种ROS，如羟基自由基（·OH）、过氧化氢（H?O?）等。与臭氧氧化相比，超声波氧化具有更高的反应效率，特别是在处理复杂金属化合物时表现出更强的降解能力。此外，超声波技术能够在较低的温度和压力条件下运行，进一步降低了能源消耗和环境负担。

过硫酸盐氧化技术近年来也获得了广泛关注，其优势在于能够生成强氧化性的硫酸根自由基（SO?·?），这种自由基具有极高的氧化能力（2.60 V vs. SHE），反应速率快（10?–10? M/s），并且在反应过程中能够维持较长时间的活性。过硫酸盐氧化可以通过多种方式激活，如紫外光照射、热能输入、电化学刺激等。这些不同的激活方式使得过硫酸盐氧化技术能够灵活应用于不同的工业场景，并显著提高关键金属的提取效率。

### NMBs技术的创新与发展

纳米和微气泡（NMBs）技术作为新兴的AOPs组件，近年来吸引了越来越多的研究关注。NMBs是一种直径小于100 μm的气泡，相比传统的宏观气泡，它们具有更高的气体传递效率、更大的表面积以及更强的ROS生成能力。NMBs在没有剧烈动态刺激的情况下，能够在气泡塌陷过程中产生多种ROS，如羟基自由基（·OH）、过氧化物自由基（O?·?）、单线态氧（1O?）等。这种ROS生成机制与超声波诱导的气泡塌陷有所不同，主要依赖于气泡表面电荷的积累和离子浓度的变化。由于NMBs的生成和应用条件相对温和，因此在工业应用中具有较大的潜力。

### 电化学氧化的优势与应用前景

电化学氧化作为一种新兴的AOPs技术，利用外部电场驱动氧化反应，能够有效分解反应物并生成ROS。电化学氧化可以分为直接氧化和间接氧化两种类型。直接氧化发生在阳极，通过高氧化电位实现对物质的分解。而间接氧化则依赖于在电极表面生成的ROS，如过氧化氢（H?O?）和羟基自由基（·OH），这些ROS能够进一步氧化金属。电化学氧化的一个重要优势是能够在阴极上将高价态金属离子还原为低价态，从而提高金属的回收率并降低反应的限制因素。此外，电化学系统能够实现ROS的原位生成，避免了过氧化氢等化学试剂的储存和运输风险，进一步提升了其安全性与经济性。

### 光催化氧化的发展与挑战

光催化氧化技术自20世纪初被提出以来，已成为水处理领域的重要手段。该技术通过紫外光或可见光照射，激发光催化剂（如二氧化钛TiO?）产生光生电子（e?）和空穴（h?），这些电子和空穴能够与水分子或其它氧化剂（如过氧化氢、过硫酸盐等）反应，生成更多的ROS。光催化氧化技术的一个显著优势是能够在常温常压下运行，同时其反应条件较为温和，适合大规模应用。然而，光催化氧化技术也面临一些挑战，如光催化剂的回收与再利用问题、ROS的生成效率以及对复杂材料的适应性等。

### 接触电催化氧化（CEC）的创新机制

接触电催化氧化（Contact-Electro-Catalytic, CEC）是一种新型的AOPs技术，其原理是通过液固或液液界面的电子交换过程，驱动氧化还原反应。该技术由王中林团队于2022年首次提出，其核心在于利用外部机械搅拌作为能量来源，使各种材料（包括有机材料如FEP和PTFE，以及无机材料如SiO?、Al?O?等）能够作为催化剂参与反应。CEC技术的一个重要优势是其催化剂的广泛适用性，几乎任何材料只要具备良好的接触电催化性能，都可以作为催化剂使用。这种灵活性使得CEC技术在处理多种类型的金属废物时具有更大的潜力。

### AOPs的综合应用与未来发展

尽管各种AOPs技术在关键金属提取和回收方面各具优势，但单一技术往往存在一定的局限性，如ROS生成量有限、利用效率不高或对复杂材料的氧化能力不足。因此，综合应用多种AOPs技术，如将芬顿反应、超声波氧化、臭氧氧化、过硫酸盐氧化、电化学氧化等相结合，能够产生协同效应，显著提升ROS的生成量和金属的提取效率。这种集成技术不仅能够适应更广泛的反应条件，还能在实际应用中实现更高的经济性和环境友好性。

未来，随着对关键金属需求的不断增长，AOPs技术将在金属提取和回收领域发挥更加重要的作用。然而，要实现其大规模应用，仍需克服一系列技术挑战，如提高ROS的生成效率、优化反应条件、降低能耗和成本等。此外，还需要进一步研究不同AOPs技术在不同材料中的适用性，以及如何通过技术创新提升其整体性能。只有通过持续的研究与开发，才能推动AOPs技术在关键金属提取和回收中的广泛应用，为实现可持续发展和绿色经济提供有力支持。