通过N掺杂石墨烯量子点在HKUST-1材料中实现缺陷诱导的孔结构工程，以增强CO2的吸附性能

《Journal of Environmental Management》：Defect-induced pore engineering in HKUST-1 by N-doped graphene quantum dots for CO 2 adsorption enhancement

通过氮掺杂石墨量子点（NGQDs）调控孔结构，制备出具有多级孔结构的HKUST-1@NGQDs复合材料，显著提升CO2吸附容量（4.03 mmol/g）和选择性（31.7%），同时降低再生能耗。

　　全球气候变化已成为当今社会面临的重大挑战之一，而二氧化碳（CO?）的减排技术创新则是应对这一问题的关键手段。近年来，随着对碳捕集技术需求的不断增长，研究者们致力于开发高效、经济且环保的CO?吸附材料。金属-有机框架（MOFs）作为一种新型的多孔材料，因其具有高比表面积、可调控的孔径结构以及丰富的内部活性位点，被认为在CO?吸附领域具有广阔的应用前景。然而，传统MOFs材料如HKUST-1在实际应用中仍面临一些瓶颈，如气体分子在微孔中的扩散速率较低、微孔与介孔体积比例不合理等问题，这些问题限制了其吸附效率和实际应用潜力。

HKUST-1是一种由铜簇与1,3,5-苯三甲酸（H?BTC）配体连接形成的微孔MOFs材料，因其良好的化学稳定性和可扩展的合成方法而被广泛研究。尽管其在CO?吸附方面表现出一定的优势，但其微孔结构在气体传输过程中容易造成阻碍，从而降低吸附性能。为了解决这一问题，研究者们尝试通过不同的合成策略对MOFs材料进行改性，例如引入模板剂、调控合成条件以及利用缺陷形成等方法。这些方法在一定程度上改善了MOFs的孔结构，提高了气体扩散效率和吸附能力，但仍然存在一些局限性，如模板的使用复杂、孔体积调控不够精确等。

在这一背景下，本研究提出了一种创新的合成方法，通过引入氮掺杂石墨烯量子点（NGQDs）作为结构调节剂，在HKUST-1的自组装过程中诱导缺陷形成，从而构建具有分级孔结构的HKUST-1@NGQDs复合材料。这种材料不仅在结构上得到了优化，还显著提升了其CO?吸附性能。具体而言，HKUST-1@NGQDs-3的介孔体积和总孔体积分别达到了0.27 cm3/g和0.48 cm3/g，相较于纯HKUST-1分别提高了58.8%和23.1%。这种孔体积的增加使得CO?分子在材料中的扩散路径缩短，从而提高了吸附效率。在1 bar压力下，HKUST-1@NGQDs-3的CO?吸附容量达到了4.03 mmol/g，比原始HKUST-1提升了53.8%。此外，该材料在CO?/N?选择性方面也表现出显著的提升，达到了31.7%的增强效果。这表明，通过引入NGQDs，不仅提升了吸附能力，还增强了材料对CO?的选择性吸附性能。

CO?吸附性能的提升不仅依赖于材料的孔结构优化，还与吸附热密切相关。吸附热是指在吸附过程中释放的能量，过高的吸附热会导致材料在再生过程中需要更多的能量，从而增加能耗。本研究发现，HKUST-1@NGQDs复合材料的等温吸附热低于纯HKUST-1，这表明其在吸附过程中更加温和，有利于材料的再生和重复使用。因此，这种新型复合材料不仅在吸附能力上表现出色，而且在实际应用中具有更高的可行性。

本研究采用了一种简便的一步合成法，通过将NGQDs作为软模板引入到HKUST-1的合成过程中，成功构建了具有分级孔结构的复合材料。与传统的硬模板法相比，这种方法不仅简化了合成步骤，还降低了对复杂模板的依赖，提高了合成的可控性和可重复性。此外，NGQDs的引入在自组装过程中诱导了结构缺陷的形成，从而在HKUST-1中形成了介孔结构。这种介孔结构不仅提供了更多的吸附位点，还改善了气体分子的扩散性能，使得CO?能够更高效地进入材料内部进行吸附。

为了系统地评估HKUST-1@NGQDs复合材料的结构与性能之间的关系，本研究对材料的孔结构、比表面积、吸附性能以及再生能力进行了详细的表征和分析。通过多种表征手段，如氮气吸附-脱附实验、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等，研究者们确认了NGQDs在HKUST-1中的分布情况以及其对材料孔结构的调控作用。此外，通过对比不同负载量的NGQDs对HKUST-1吸附性能的影响，研究团队进一步优化了材料的组成比例，从而获得了最佳的CO?吸附效果。

在吸附性能方面，研究团队不仅关注了CO?的吸附容量，还对材料在不同气体环境下的选择性进行了评估。通过采用理想吸附溶液理论（IAST），研究者们计算了HKUST-1@NGQDs-3在CO?/N?混合气体中的选择性吸附能力。结果显示，该材料的CO?/N?选择性达到了16.6，相较于纯HKUST-1提升了1.3倍。这一显著的提升表明，NGQDs的引入不仅增强了材料的吸附能力，还提高了其对CO?的优先吸附能力，使其在实际应用中更具竞争力。

除了吸附性能的提升，本研究还对材料的再生性能进行了系统评估。在实际应用中，吸附材料的再生能力直接影响其使用寿命和经济性。通过热解实验，研究者们发现HKUST-1@NGQDs复合材料在高温下能够有效地释放吸附的CO?，显示出良好的再生性能。这一特性使得该材料在工业应用中具有更高的实用价值，因为它能够在多次吸附-再生循环中保持稳定的性能，减少资源浪费和环境负担。

本研究的创新之处在于利用NGQDs作为结构调节剂，通过诱导缺陷形成的方式构建具有分级孔结构的MOFs复合材料。这种策略不仅简化了合成过程，还提高了材料的吸附性能和选择性。同时，NGQDs的引入使得材料的孔体积和比表面积得到了显著优化，从而为CO?的高效吸附提供了更有利的结构基础。此外，该材料的低吸附热特性也为其在实际应用中的节能和环保性能提供了保障。

从更广泛的角度来看，本研究为MOFs材料的结构调控和功能化设计提供了新的思路。通过引入具有特定功能的量子点，可以进一步拓展MOFs在环境治理、气体分离和储能等领域的应用潜力。例如，NGQDs不仅可以用于CO?的吸附，还可以作为其他气体（如H?S、CH?等）的吸附材料，为多气体吸附系统的设计提供了可能。此外，NGQDs的表面功能化特性还可以用于其他污染物的去除，如重金属离子、有机污染物等，这为MOFs材料的多功能化发展开辟了新的方向。

本研究的成果不仅在理论上具有重要意义，还在实际应用中展现了巨大的潜力。通过构建具有分级孔结构的MOFs复合材料，研究者们为CO?的高效捕集提供了一种新的解决方案。这种材料的合成方法简单、成本低廉，适合大规模生产和应用。此外，其优异的吸附性能和再生能力也为其在工业碳捕集系统中的推广使用提供了坚实的基础。在未来的应用中，这种材料可以用于各种CO?排放源的气体捕集，如燃煤电厂、水泥厂和化工厂等，从而在减少温室气体排放方面发挥重要作用。

为了进一步验证HKUST-1@NGQDs复合材料的性能，研究团队还进行了多种实验，包括不同压力下的吸附实验、不同温度下的再生实验以及不同气体环境下的选择性实验。实验结果表明，该材料在1 bar压力下表现出最佳的吸附性能，而在较高温度下能够实现有效的再生。这种性能的稳定性表明，HKUST-1@NGQDs复合材料不仅适用于低压环境下的CO?捕集，还能够满足高温条件下的再生需求，从而拓宽了其应用范围。

此外，本研究还探讨了NGQDs在MOFs材料合成中的作用机制。通过分析NGQDs与Cu2?之间的相互作用，研究者们发现NGQDs表面的氮掺杂结构能够与Cu2?发生配位反应，从而在HKUST-1的自组装过程中形成结构缺陷。这些缺陷不仅增加了材料的孔体积，还改善了其表面活性，使得CO?分子更容易进入材料内部进行吸附。这种机制为后续研究提供了理论支持，同时也为其他MOFs材料的结构调控提供了借鉴。

在环境治理和碳捕集领域，MOFs材料的开发一直是研究的热点。本研究的成果为这一领域提供了新的技术路径，同时也展示了材料科学在应对全球气候变化方面的巨大潜力。通过合理设计和调控MOFs的结构，可以有效提升其在气体吸附、分离和储存方面的性能，从而为实现碳中和目标做出贡献。未来，随着对MOFs材料研究的不断深入，预计将有更多具有优异性能的新型材料被开发出来，为碳捕集技术的创新提供更广阔的空间。

综上所述，本研究通过引入氮掺杂石墨烯量子点（NGQDs）作为结构调节剂，成功构建了具有分级孔结构的HKUST-1@NGQDs复合材料。该材料在CO?吸附性能、选择性以及再生能力方面均表现出显著的优势，为MOFs材料在碳捕集领域的应用提供了新的思路和方法。同时，本研究也为其他类型的MOFs材料的结构调控和功能化设计提供了借鉴，推动了材料科学在应对全球气候变化方面的技术进步。未来，随着研究的进一步深入，这种新型材料有望在更多实际场景中得到应用，为实现可持续发展和碳中和目标做出更大的贡献。