有机酸对磷通过磷铁矿结晶回收过程的影响：基于光谱分析和密度泛函理论（DFT）计算的新见解

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Influence of organic acids on phosphorus recovery via vivianite crystallization: new insights based on spectroscopic analysis and DFT calculations

磷回收过程中有机酸对 vivianite 结晶的影响及机制研究。通过模拟废水实验发现，乙酸和丙酸在浓度低于700mg/L时抑制效应可忽略，但超过该阈值后显著抑制磷回收效率，丙酸吸附亲和力强于乙酸，二者通过表面配位反应和电子态改变阻碍晶体生长，并改变表面形貌。研究为高浓度有机酸废水处理提供了优化策略。

　　磷是生命活动中不可或缺的元素，在农业、环境和工业中发挥着重要作用。随着全球人口和经济的持续增长，可用磷资源的稀缺性日益凸显，这使得可持续利用磷资源变得尤为重要。有效的磷回收与再利用不仅可以减少对有限磷矿石的依赖，还能降低环境污染，促进资源的循环利用。因此，各种磷回收技术应运而生，包括化学沉淀、吸附、生物处理、结晶技术等。在这些方法中，结晶技术因其能够将磷转化为稳定、可再利用的化合物而受到关注。其中，水合磷酸铁矿（vivianite，化学式为Fe?(PO?)?·8H?O）因其优异的磷保留能力，成为一种具有高价值的磷回收产品，广泛应用于肥料生产和工业锂电电极材料的制造。

厌氧发酵过程在有机废弃物处理和生物质能源生产中被广泛应用，产生的废水通常富含有机物和营养物质，例如氮和磷。从厌氧发酵上清液中回收磷作为水合磷酸铁矿已被证明是一种高效且可持续的方法。然而，厌氧发酵上清液中还含有多种有机酸，如乙酸和丙酸，这些有机酸是发酵产物中的关键成分。有机酸的浓度在厌氧发酵上清液中变化较大，通常根据原料和操作条件的不同，浓度范围从几十到几百毫克每升（mg/L）。此前的研究已经探讨了多种有机化合物，如腐殖质、蛋白质和胞外聚合物（EPS）对水合磷酸铁矿形成的影响，强调了它们对Fe2?的强结合能力以及对结晶过程的抑制作用。相比之下，低分子量有机酸，作为厌氧发酵过程中的常见代谢产物，其作用机制仍缺乏深入研究。这些有机酸具有广泛的分布性、高溶解度以及可能积累到较高浓度的特性，表明它们对水合磷酸铁矿的成核和生长可能具有更强且更直接的影响。

本研究旨在全面探讨有机酸对水合磷酸铁矿结晶过程的影响，并揭示其作用机制。实验中使用模拟废水，分别在含有乙酸或丙酸和不含这些有机酸的条件下进行水合磷酸铁矿的结晶实验。通过监测磷浓度随时间的变化，评估有机酸对水合磷酸铁矿结晶动力学的影响。同时，通过对水合磷酸铁矿晶体尺寸和形态的表征，分析其对结晶产物质量的影响。此外，采用多种分析技术，包括傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）以及密度泛函理论（DFT）计算，深入探讨有机酸对水合磷酸铁矿晶体生长的抑制机制。这些综合性的研究为优化复杂废水系统中水合磷酸铁矿结晶过程的磷回收策略提供了重要的理论和实践指导。

实验结果表明，有机酸在低浓度下对磷回收的影响微乎其微，但当浓度超过700 mg/L时，会对磷回收过程产生显著的抑制作用。在1000 mg/L的浓度下，乙酸和丙酸均导致大约8%的磷回收效率下降。尽管有机酸对水合磷酸铁矿的整体晶体结构和尺寸分布影响较小，但它们显著改变了晶体的表面形态。有机酸通过表面络合、配位反应以及与水合磷酸铁矿表面的化学键合，抑制了晶体的生长，并诱导了电子状态的变化。值得注意的是，DFT计算结果表明，丙酸对水合磷酸铁矿表面的吸附亲和力强于乙酸，因此对晶体生长和电子状态的影响更为显著。实验结果揭示了有机酸浓度与水合磷酸铁矿晶体形成之间的关系，为优化磷回收策略提供了有价值的见解。

有机酸在水合磷酸铁矿结晶过程中的作用机制复杂且多面。一方面，它们可能通过改变溶液的pH值和氧化还原条件，影响磷的沉淀动力学和晶体的形态。另一方面，有机酸能够与金属离子（如铁）和磷酸根离子形成螯合物，从而改变这些离子在结晶过程中的可利用性。此外，有机酸中的羧基和羰基等官能团可能通过与水合磷酸铁矿表面的相互作用，影响其成核和生长过程。这些相互作用可能包括物理吸附、化学键合以及表面络合等机制。这些过程不仅影响了磷的回收效率，还可能改变结晶产物的物理和化学特性。

为了更深入地理解这些影响，本研究采用了一系列实验和分析手段。首先，通过控制有机酸的浓度，系统地研究了其对磷回收过程的影响。实验结果显示，随着有机酸浓度的增加，磷的回收效率逐渐下降，尤其是在较高浓度下，这种抑制作用更加明显。其次，通过观察水合磷酸铁矿晶体的形态变化，发现有机酸的存在显著改变了晶体的表面结构，这可能影响了其在后续应用中的性能。此外，采用FTIR和XPS技术对水合磷酸铁矿的表面化学性质进行了分析，揭示了有机酸与水合磷酸铁矿表面之间的相互作用机制。DFT计算进一步支持了这些实验结果，表明丙酸在吸附和化学键合方面比乙酸更具优势，从而对水合磷酸铁矿的晶体生长和电子状态产生更显著的影响。

研究还发现，有机酸对水合磷酸铁矿的形成具有一定的选择性。例如，在某些情况下，特定的有机酸可能更倾向于与水合磷酸铁矿表面发生相互作用，而其他有机酸则可能对晶体生长的影响较小。这种选择性可能与有机酸的分子结构、官能团类型以及它们与水合磷酸铁矿表面的结合能力有关。因此，理解不同有机酸对水合磷酸铁矿结晶过程的影响，对于优化磷回收策略至关重要。此外，研究还表明，有机酸的浓度变化对磷的回收效率具有显著影响，特别是在较高浓度下，这种影响更为明显。因此，合理控制有机酸的浓度，可能有助于提高磷回收的效率和结晶产物的质量。

本研究的结果不仅揭示了有机酸对水合磷酸铁矿结晶过程的影响机制，还为实际应用提供了重要的指导。例如，在厌氧发酵上清液的处理过程中，通过控制有机酸的浓度，可以优化磷的回收效率，同时减少对结晶产物性能的负面影响。此外，研究还表明，不同类型的有机酸可能对磷回收过程产生不同的影响，因此在实际应用中，应根据具体的废水成分和处理条件，选择合适的有机酸种类和浓度范围。这些发现对于推动磷回收技术的发展，提高其在废水处理中的应用效果，具有重要意义。

综上所述，本研究通过实验和理论分析，全面探讨了有机酸对水合磷酸铁矿结晶过程的影响。实验结果显示，有机酸在低浓度下对磷回收的影响较小，但在高浓度下会对磷回收效率产生显著抑制作用。同时，有机酸对水合磷酸铁矿的表面形态和电子状态产生影响，这可能影响其在后续应用中的性能。通过多种分析手段，研究揭示了有机酸与水合磷酸铁矿之间的相互作用机制，为优化磷回收策略提供了重要的理论和实践依据。这些研究结果不仅有助于提高磷回收的效率，还可能为开发更高效的磷回收技术提供新的思路和方法。