利用超声合成的三金属掺杂ZnO-石墨碳氮化物纳米复合光催化剂，实现阴离子染料的太阳能驱动降解

《Journal of the Indian Chemical Society》：Solar-driven degradation of anionic dyes using ultrasonically synthesized trimetallic doped ZnO-graphitic carbon nitride nanocomposite photocatalyst

本研究采用超声辅助绿色合成法制备了Bi、Fe、Co共掺杂ZnO-g-C3N4纳米复合材料，通过XRD、FT-IR等表征证实成功掺杂，材料在太阳能下高效降解Indigo Carmine和Xylidine Ponceau（降解率98.14%和94.82%，一级动力学），优化条件并揭示羟基自由基为关键活性物种，四次循环后仍保持良好性能，展现出高效、可持续和低成本的环境治理潜力。

　　本研究探讨了一种通过超声辅助绿色合成方法制备的2%铋、铁和钴共掺杂的氧化锌-石墨烯氮化碳（ZnO-g-C?N?）纳米复合材料。这种材料在结构、形态和光谱特性方面被广泛表征，并在太阳光照射下展现出优异的降解性能。实验结果表明，该复合材料在90分钟内对靛蓝（Indigo Carmine, IC）和偶氮染料（Xylidine Ponceau, XP）的降解效率分别达到98.14%和94.82%，其反应速率常数分别为2.488×10?2 min?1和1.903×10?2 min?1，符合一级动力学模型。此外，通过优化pH值、催化剂用量和染料浓度，以及自由基清除实验，研究发现羟基自由基（•OH）是该降解过程中的关键活性物种。同时，该材料在四次循环使用后仍能保持较高的降解效率，这表明其具备良好的可重复使用性、高效性、可持续性和经济性。

随着工业化进程的加快，未经处理的工业废水排放对生态环境和人类健康构成了日益严峻的威胁。这些废水中往往富含有机污染物，如合成染料、表面活性剂、农药和有机酸等，它们被大量排放到水体中，最终进入海洋生态系统。这些污染物通常难以降解，具有高度的稳定性，并且会对水生生物和人类产生长期的生态毒理效应。特别是在一些快速发展的地区，这种污染问题更为突出。合成染料由于其复杂的芳香结构、高水溶性和低生物降解性，成为其中最难处理的污染物之一。它们的存在会阻碍水体中的光穿透，进而影响水生植物的光合作用，导致水中氧气含量下降。此外，某些染料残留物具有致癌性和致突变性，可能在食物链中积累，造成严重的生物富集效应。这种累积效应会进一步增加生物需氧量（BOD）和化学需氧量（COD），从而威胁水生生物的生存。

面对传统污水处理技术的局限性，如吸附、混凝-絮凝和膜过滤等方法往往伴随着二次污染或高昂的运行成本，先进的氧化工艺（AOPs）被广泛认为是彻底矿化有机污染物的有效手段。在众多AOPs中，光催化因其能够利用太阳能并产生高活性的氧化还原物种（如羟基自由基和超氧自由基）而备受关注。这些自由基可以攻击并降解有机污染物，将其转化为无害的无机产物，如二氧化碳、氨和水。因此，光催化技术在水处理领域具有重要的应用前景。

氧化锌（ZnO）作为一种宽禁带半导体（Eg≈3.37 eV），因其优异的物理化学稳定性、无毒性和简便的合成方法而被广泛研究。作为光催化剂，ZnO在降解染料方面表现出良好的性能，主要得益于其优越的电子特性、强氧化还原能力和高激子结合能。然而，ZnO在可见光区的吸收能力有限，这显著限制了其在自然阳光下的光催化活性。自然阳光中可见光的比例约为46%，因此，为了提高ZnO的光催化性能，研究人员采用金属离子掺杂的方法，以调节其电子能带结构，使其能够吸收更长波长的可见光，从而增强其在可见光下的光催化活性。

近年来，碳基纳米材料如石墨烯氧化物（GO）、碳纳米管（CNTs）和碳纤维（CF）因其优异的电子导电性和在复合体系中促进界面电荷转移的能力而受到关注。其中，石墨烯氮化碳（g-C?N?）作为一种不含金属的聚合物半导体，具有可调节的带隙（约2.7 eV）、优异的热稳定性和化学稳定性，以及通过尿素和三聚氰胺等廉价的氮源前驱体即可简便合成的特性。其长的π共轭结构和较大的比表面积使其能够高效地捕获光子，并对污染物分子具有良好的吸附能力。更重要的是，g-C?N?作为电子储存材料，能够有效抑制光生载流子的复合，从而提升其在异质结体系中的光催化性能。

将掺杂的ZnO与g-C?N?结合，形成异质结，可以充分发挥两种材料的互补特性。在这样的体系中，ZnO中光生的电子能够高效地转移到g-C?N?的导带，而空穴则留在ZnO中，从而实现空间电荷分离并延长载流子寿命。此外，通过引入铋、铁和钴等金属元素，可以产生氧空位和缺陷位点，这些位置作为染料吸附和催化反应的活性中心，同时还能缩小带隙，使其更适应可见光的吸收。这些金属掺杂还能够调节电子密度，增强界面电荷传输和光捕获效率。g-C?N?则不仅能够稳定掺杂的ZnO纳米颗粒，还能提供丰富的染料分子锚定位点，促进协同作用，从而提升异质结体系的光催化性能。

本研究采用了一种新颖的三元金属（Bi、Fe、Co）掺杂的ZnO-g-C?N?纳米复合材料的制备方法，通过超声辅助的绿色工艺实现。该材料在结构、形态和光谱特性方面被全面表征，并在自然阳光照射下评估其对环境相关的阴离子染料的降解性能。研究系统探讨了金属掺杂和异质结形成对能带结构工程、载流子动力学和氧化还原物种生成的影响，以揭示其光催化性能的机制。

在材料制备方面，本研究通过水热法合成Bi、Fe和Co掺杂的ZnO，并使用尿素作为燃料以提高其产率。随后，通过超声辅助的水热法合成g-C?N?，并将其与ZnO复合。合成的纳米复合材料在自然阳光下对偶氮染料XP和阴离子染料IC进行了降解测试，同时ZnO和g-C?N?也作为对照材料进行了性能比较。实验结果显示，这种三元金属掺杂的ZnO-g-C?N?纳米复合材料在降解染料方面表现出优于单一材料的性能。

在表征方面，研究采用了多种先进的分析技术，包括X射线衍射（XRD）用于确定材料的晶体结构和元素掺杂情况，扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）用于分析材料的形态和粒径分布，以及傅里叶变换红外光谱（FT-IR）用于识别材料的官能团。此外，研究还利用BET技术评估材料的比表面积和孔结构，这些数据有助于理解其在降解过程中的吸附和反应性能。这些表征手段共同构成了对材料性能的全面评估体系，为后续的性能优化提供了重要依据。

本研究的实验结果表明，三元金属掺杂的ZnO-g-C?N?纳米复合材料在太阳光照射下对IC和XP的降解效率显著高于未掺杂的ZnO和g-C?N?。这一性能的提升主要归因于异质结结构的形成和金属掺杂的协同作用。异质结结构能够有效促进电子和空穴的分离，延长其寿命，从而提高材料的光催化活性。金属掺杂则通过引入氧空位和缺陷位点，增强了材料的吸附能力和催化反应活性。同时，金属掺杂还能调节材料的电子密度，改善其界面电荷传输效率，使其在可见光下的光催化性能更加优异。

此外，研究还发现，pH值、催化剂用量和染料浓度对降解效率具有显著影响。通过优化这些参数，可以进一步提高材料的降解性能。实验结果表明，在适宜的pH值、催化剂用量和染料浓度条件下，该材料对IC和XP的降解效率分别达到98.14%和94.82%。这表明，该材料在实际应用中具有较高的适应性和可调节性，能够根据不同的水质条件进行优化，以达到最佳的降解效果。

自由基清除实验进一步揭示了该材料在降解过程中主要依赖的活性物种是羟基自由基（•OH）。这表明，材料在光催化过程中能够高效地生成并利用羟基自由基进行降解反应。羟基自由基具有极强的氧化能力，能够与染料分子发生反应，将其分解为无害的产物。这一发现为材料的设计和优化提供了重要的理论依据，同时也为实际应用中的反应机制研究奠定了基础。

在可重复使用性方面，研究发现该材料在四次循环使用后仍能保持较高的降解效率，这表明其具有良好的稳定性。这种稳定性主要归因于材料的结构特点和电子传输效率。异质结结构能够有效抑制光生载流子的复合，从而提高材料的循环使用性能。同时，金属掺杂的协同作用也增强了材料的耐久性，使其在重复使用过程中不易失活。这种优异的可重复使用性不仅降低了材料的使用成本，也提高了其在实际应用中的可行性。

本研究的实验结果表明，三元金属掺杂的ZnO-g-C?N?纳米复合材料在降解染料方面表现出优异的性能，这主要得益于其异质结结构和金属掺杂的协同作用。异质结结构能够有效促进电子和空穴的分离，延长其寿命，从而提高材料的光催化活性。金属掺杂则通过引入氧空位和缺陷位点，增强了材料的吸附能力和催化反应活性。同时，金属掺杂还能调节材料的电子密度，改善其界面电荷传输效率，使其在可见光下的光催化性能更加优异。

在实际应用中，这种材料可以用于处理工业废水中的有机污染物，如合成染料。由于其高效、可持续和经济的特点，这种材料在水处理领域具有广阔的应用前景。此外，该材料还可以用于其他领域的环境治理，如空气净化和土壤修复。其优异的光催化性能使其能够利用太阳能进行降解反应，减少对额外能源的依赖，提高处理效率。

本研究的实验结果不仅为新型光催化剂的设计和合成提供了理论支持，也为实际应用中的降解技术提供了可行方案。通过优化合成工艺和材料结构，可以进一步提高其光催化性能，使其在更广泛的环境中发挥效用。此外，该研究还强调了可持续发展的重要性，即通过绿色合成方法减少对环境的负担，同时提高材料的可重复使用性和经济性。这种材料的开发不仅有助于解决当前的水污染问题，也为未来的环境治理提供了新的思路和方法。

本研究的实验数据表明，三元金属掺杂的ZnO-g-C?N?纳米复合材料在降解染料方面表现出良好的性能，这为材料的进一步优化和应用提供了重要依据。通过调整金属掺杂比例和合成条件，可以进一步提高其光催化活性，使其在更广泛的波长范围内发挥作用。此外，研究还发现，该材料在降解过程中能够有效利用羟基自由基，这表明其在实际应用中具有较高的反应效率和选择性。这些发现不仅有助于理解材料的降解机制，也为未来的环境治理提供了重要的技术支持。

综上所述，本研究通过超声辅助绿色合成方法成功制备了一种三元金属掺杂的ZnO-g-C?N?纳米复合材料，并对其性能进行了全面评估。实验结果表明，该材料在降解有机染料方面表现出优异的性能，这主要得益于异质结结构和金属掺杂的协同作用。此外，该材料在可重复使用性和环境适应性方面也表现出良好的特性，使其在实际应用中具有较高的可行性。本研究的成果为新型光催化剂的开发和应用提供了重要参考，同时也为未来的环境治理提供了新的思路和方法。