调控Fe-SSZ-13/CeWMnO?耦合催化剂在选择性催化还原NO?过程中的界面性能

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Regulating the interface of Fe-SSZ-13/CeWMnO x coupling catalyst for selective catalytic reduction of NO x

本研究通过引入Ce基固溶体优化Fe-SSZ-13催化剂结构，显著提升其低温活性（210-445℃）和抗SO2中毒能力，实现90%以上NOx转化率及95%以上N2选择性，为满足国Ⅶ排放标准提供新策略。

　　随着全球对环境保护意识的提高以及汽车排放标准的不断升级，氮氧化物（NOx）的深度净化成为实现“双碳”目标的关键环节。特别是在柴油车辆尾气处理方面，NOx的去除效率直接影响到空气质量、公共健康和生态环境的可持续发展。中国目前正全面实施“国六b”排放标准，并在前瞻性研究“国七”标准，这使得对柴油车尾气中NOx的高效去除变得尤为迫切。NOx的来源广泛，其中移动源（如道路车辆、非道路工程机械、船舶和内燃机车）占全国年总NOx排放量的60%，而固定源（如钢铁冶炼和化工厂）则排放含有高浓度NOx（500–1500 ppm）的烟气，同时伴随高硫含量（SO2 > 1000 ppm）和高粉尘水平，形成多维度的环境与健康风险。值得注意的是，NO2的毒性是NO的四倍，与儿童哮喘发病率增加和慢性阻塞性肺疾病（COPD）风险上升密切相关。此外，每ppm的NOx都会参与形成包含12种有毒物质的光化学烟雾，成为PM2.5中硝酸盐的前体，占雾霾质量的15–30%，并导致生态上的硝酸沉积，使降水pH值低于5.6，从而引发土壤酸化和森林退化。因此，有效去除NOx不仅是技术挑战，更具有重要的社会意义。

目前，Cu-SSZ-13是用于移动源，尤其是重型柴油车的首选商业催化剂。它具备良好的水热稳定性和在中高温（200–550 ℃）下优异的NH3-SCR活性，基本满足“国六b”标准的要求。然而，随着“国七”标准的即将实施，Cu-SSZ-13面临显著挑战，因为其在低温下的N2选择性较差。因此，迫切需要设计和开发更先进的沸石催化剂，以实现更优异的NH3-SCR性能、更高的水热稳定性和改善的N2选择性。近年来，Fe-SSZ-13催化剂因其在六元环位点上锚定的孤立Fe3+物种而受到广泛关注。该催化剂表现出出色的高温稳定性、优异的N2选择性，并已被应用于移动源的NH3-SCR工艺。然而，其低温活性不足和对SO2毒性的敏感性仍然是阻碍其广泛商业应用的主要障碍。为了解决这些问题，Zhang等人提出了一种原位水热合成策略，优化Fe的分散度并增强NO氧化活性，通过原子级孤立的Fe3+位点显著提升了Fe-SSZ-13催化剂的低温SCR性能。随后，Zhang等人进一步证明，通过构建Fe-Cu异双金属协同效应，可以扩展Fe-SSZ-13催化剂的操作温度窗口，其中动态的Fe2+/Cu+氧化还原循环同时激活了低温NO的化学吸附并稳定了高温框架。Lin等人则指出，引入Cu2+位点可以作为牺牲位点，捕获SO2形成表面结合的CuSO4，从而在300 ℃下，30 ppm SO2条件下，保留超过90%的Fe3+活性中心，并在一定程度上改善Fe-SSZ-13催化剂的NH3-SCR性能。尽管取得了显著进展，但这些改进仍不足以满足移动应用的实际需求。此外，其背后的作用机制仍未完全阐明，这阻碍了催化剂的合理设计和优化。因此，亟需开发新的策略，以进一步提升Fe-SSZ-13的低温活性和SO2中毒抗性。

为了应对上述挑战，研究团队提出了一种创新的分层催化系统，该系统由CeWMnOx固溶体氧化物（CM）与Fe-SSZ-13（Fe-SZ-13/CM-x）结合而成。这一系统设计旨在通过引入Ce、W和Mn三种元素的协同作用，弥补Fe-SSZ-13在低温活性和SO2抗性方面的不足。Ce和Mn的氧化还原对（Ce?+/Ce3+、Mn?+/Mn3+）能够促进NO向NO2的转化，从而通过补充Langmuir–Hinshelwood反应路径，显著增强Fe-SZ-13/CM-x催化剂的低温NH3-SCR性能。同时，外层的CM氧化物可以作为牺牲位点，保护活性Fe位点免受SO2的毒害。这种设计实现了三个显著突破：NOx的转化率超过90%，操作温度窗口达到210–445 ℃，N2选择性超过95%，并且显著提升了对SO2中毒的抗性。这些成果为满足严格的超低NOx排放标准提供了新的材料范式。

在实验方法方面，Fe-SSZ-13的合成采用离子交换策略。首先，将H-SSZ-13粉末分散于一定量的去离子水中，随后加入计量的Fe(NO3)3·9H2O。该混合物在80 ℃下搅拌12小时后，用去离子水洗涤三次，干燥至80 ℃，最后在550 ℃下煅烧5小时，以获得Fe-SSZ-13。接着，将5.0 g的聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇（P123）溶解于175 mL的水/乙醇（体积比为1:1）混合溶剂中，并在搅拌条件下加入5.0 g的Fe-SSZ-13粉末。通过这一方法，成功制备了CeWMnOx固溶体氧化物，并将其与Fe-SSZ-13结合，形成Fe-SZ-13/CM-x催化剂。实验结果表明，CM氧化物在Fe-SSZ-13表面均匀分散，而不会破坏其CHA拓扑结构，从而保证了催化剂的基本性能。同时，CM氧化物的引入有效优化了Fe-SSZ-13的电子环境，包括Fe2+/Fe3+和Ce3+/Ce?+的比例，增强了其氧化还原能力和氧空位浓度。这些改进不仅提升了催化剂的低温活性，还显著增强了其对SO2中毒的抗性。

在结构表征方面，研究团队首先利用X射线衍射（XRD）对合成的Fe-SZ-13/CM催化剂的晶体结构进行了初步分析。如图1A所示，纯Fe-SSZ-13表现出与典型CHA拓扑结构相对应的特征峰，证实了通过离子交换成功合成出高结晶度的Fe-SSZ-13。X射线荧光（XRF）分析显示，Fe的含量为0.3 wt%，进一步表明Fe离子在沸石框架中具有较高的分散度。在引入CM氧化物后，XRD图谱显示其特征峰强度有所变化，表明CM氧化物的掺杂对Fe-SSZ-13的晶体结构产生了一定影响。然而，这种影响并未破坏其基本的CHA拓扑结构，而是通过表面修饰和氧化还原对的引入，优化了催化剂的整体性能。此外，通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）的观察，研究团队发现CM氧化物在Fe-SSZ-13表面形成了丰富的界面，这不仅增加了催化剂的表面积，还为NOx的吸附和反应提供了更多的活性位点。这些界面的存在有助于提高催化剂的低温活性，同时通过牺牲位点的机制，有效保护了活性Fe位点免受SO2的毒害。

在化学性质和电子环境的分析中，研究团队采用了一系列先进的表征技术，包括X射线光电子能谱（XPS）、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）和X射线诱导发光（XIE）。这些技术的结果表明，CM氧化物的引入显著改变了Fe-SSZ-13的电子环境。首先，XPS分析显示，Fe-SSZ-13/CM-x催化剂中Fe2+/Fe3+的比例有所优化，这有助于提高其氧化还原能力和活性。同时，Ce3+/Ce?+的比例也有所变化，表明Ce氧化物的引入增强了其氧存储能力和氧空位浓度。这些变化不仅提升了催化剂的低温活性，还通过动态的氧化还原循环，增强了其对NOx的吸附和转化能力。此外，UV-Vis DRS分析显示，CM氧化物的引入增加了催化剂的可见光响应能力，这表明其表面的电子转移效率得到了提升。这些结果进一步证实了CM氧化物在Fe-SSZ-13表面形成丰富的界面，从而优化了催化剂的电子环境和化学性质。

在催化性能的评估中，研究团队进行了广泛的NH3-SCR活性测试，以考察Fe-SZ-13/CM-x催化剂在不同温度条件下的表现。实验结果表明，Fe-SZ-13/CM-2催化剂在210–445 ℃的温度范围内实现了超过90%的NOx转化率，这表明其具有较宽的操作温度窗口。同时，该催化剂的N2选择性超过了95%，表明其在NOx去除过程中能够高效地将NO转化为N2，而减少副产物的生成。这些性能的提升主要归因于CM氧化物的引入，它不仅优化了催化剂的电子环境和化学性质，还通过牺牲位点的机制，有效保护了活性Fe位点免受SO2的毒害。此外，实验还表明，Fe-SZ-13/CM-x催化剂在低温下的活性得到了显著增强，这与其表面丰富的界面和动态的氧化还原循环密切相关。这些结果进一步验证了CM氧化物在Fe-SSZ-13表面形成的有效界面，从而提升了催化剂的整体性能。

在实际应用中，Fe-SZ-13/CM-x催化剂的优异性能使其在柴油车尾气处理中具有广阔的应用前景。特别是在面对日益严格的排放标准时，这种催化剂能够满足更高的NOx去除要求。此外，其对SO2中毒的抗性也显著增强，这使其在复杂工况下仍能保持稳定的催化活性。这些特性使得Fe-SZ-13/CM-x催化剂成为一种具有潜力的替代材料，能够在不牺牲高温性能的前提下，提升低温活性和对SO2的抗性。因此，这种催化剂的设计不仅为满足严格的超低NOx排放标准提供了新的材料范式，也为催化剂的合理设计和优化提供了重要的理论依据和实践指导。

在催化剂设计方面，研究团队通过引入Ce、W和Mn三种元素的协同作用，成功构建了一种分层催化系统。这种系统的设计理念是通过表面修饰和内部结构优化，实现催化剂性能的全面提升。具体而言，Ce氧化物的引入增强了催化剂的氧存储能力和氧空位浓度，而Mn氧化物的引入则提高了其氧化还原能力和低温活性。同时，W氧化物的引入改善了催化剂的表面酸性和稳定性，使其在高温和低温条件下均能保持良好的催化活性。这些元素的协同作用不仅弥补了Fe-SSZ-13在低温活性和SO2抗性方面的不足，还为催化剂的合理设计和优化提供了新的思路。此外，研究团队还通过实验验证了CM氧化物在Fe-SSZ-13表面的均匀分散，这表明其对催化剂的改性是有效的，并且不会破坏其基本结构。

在实际应用中，Fe-SZ-13/CM-x催化剂的优异性能使其在柴油车尾气处理中具有重要的应用价值。特别是在面对复杂工况和高排放标准时，这种催化剂能够实现高效的NOx去除，并保持良好的N2选择性。此外，其对SO2中毒的抗性也显著增强，这使其在高硫含量的工况下仍能保持稳定的催化活性。这些特性使得Fe-SZ-13/CM-x催化剂成为一种具有潜力的替代材料，能够在不牺牲高温性能的前提下，提升低温活性和对SO2的抗性。因此，这种催化剂的设计不仅为满足严格的超低NOx排放标准提供了新的材料范式，也为未来催化剂的开发和优化提供了重要的参考。

此外，研究团队还对Fe-SZ-13/CM-x催化剂的热稳定性进行了评估。实验结果表明，这种催化剂在高温条件下仍能保持良好的结构稳定性和催化活性，这表明其具有较强的热耐受性。同时，其在低温条件下的活性也得到了显著提升，这表明其在广泛的温度范围内均能发挥良好的催化作用。这些结果进一步验证了CM氧化物在Fe-SSZ-13表面的均匀分散和有效界面的形成，从而优化了催化剂的整体性能。此外，研究团队还对催化剂的表面酸性和氧化还原能力进行了深入分析，发现CM氧化物的引入显著增强了催化剂的表面酸性和氧化还原能力，使其在NOx去除过程中能够更高效地进行反应。这些结果表明，Fe-SZ-13/CM-x催化剂的设计不仅提升了其低温活性和对SO2的抗性，还增强了其热稳定性和表面反应能力，使其在实际应用中具有更高的可靠性。

在催化剂的开发过程中，研究团队采用了多种先进的表征技术和实验方法，以确保其性能的准确评估。这些方法包括XRD、XRF、SEM、TEM、XPS、UV-Vis DRS和XIE等，通过这些技术，研究团队能够全面了解催化剂的结构、化学性质和电子环境的变化。同时，NH3-SCR活性测试和SO2中毒实验也对催化剂的性能进行了系统评估。实验结果表明，Fe-SZ-13/CM-x催化剂在不同工况下均表现出优异的催化性能，这表明其具有广泛的应用前景。此外，研究团队还对催化剂的热稳定性进行了测试，发现其在高温条件下仍能保持良好的结构稳定性和催化活性，这表明其具有较强的热耐受性。这些结果进一步验证了CM氧化物在Fe-SSZ-13表面的均匀分散和有效界面的形成，从而优化了催化剂的整体性能。

综上所述，这项研究通过引入Ce、W和Mn三种元素的协同作用，成功构建了一种分层催化系统，该系统能够显著提升Fe-SSZ-13催化剂的低温活性和对SO2中毒的抗性。同时，该催化剂在高温条件下的性能也得到了保持，使其在广泛的温度范围内均能发挥良好的催化作用。这些改进不仅弥补了Fe-SSZ-13在低温活性和SO2抗性方面的不足，还为催化剂的合理设计和优化提供了重要的理论依据和实践指导。此外，研究团队通过系统的实验和表征，验证了CM氧化物在Fe-SSZ-13表面的均匀分散和有效界面的形成，从而优化了催化剂的电子环境和化学性质。这些成果为满足严格的超低NOx排放标准提供了新的材料范式，同时也为未来催化剂的开发和优化提供了重要的参考。