在典型的非富勒烯受体——苝单酰亚胺二聚体中，实现了高效的激子形成以及对称性破缺后的电荷分离现象观测

《Journal of Luminescence》：Efficient excimer formation and symmetry-breaking charge separation observation in a typical nonfullerene acceptor: perylene monoimides dimer

本研究通过飞秒瞬态吸收与稳态光谱，揭示了J型PMI-0二聚体在低/中极性溶剂中的高效超快对称破缺电荷分离（SB-CS）机制。溶剂极性增强加速SB-CS并缩短复合时间，低温（<190K）利于结构扁平化促进激元体形成。

　　在当今科技迅速发展的背景下，有机非富勒烯光伏材料因其独特的性能和广阔的应用前景，受到了广泛的关注。特别是在可穿戴电子设备和植入式医疗设备等应用领域，这些材料被认为是理想的能量来源。然而，实现和观察非富勒烯共轭环结构中的对称性破缺电荷分离（SB-CS）过程，仍然是一个极具挑战性的课题。尽管SB-CS在人工光合作用模拟器的设计中扮演着关键角色，但由于其过程的复杂性和对环境条件的高度敏感性，目前仍存在诸多未解的问题。本文旨在探讨一种新的J型并四苯单酰亚胺二聚体（PMI-0）在不同极性溶剂中的SB-CS行为，以及其在电荷分离过程中的表现。

PMI-0作为一种新型的有机非富勒烯光伏材料，其结构特点使得它在不同极性溶剂中展现出独特的电荷分离行为。与传统的富勒烯衍生物相比，非富勒烯材料在化学修饰的可调性和形态稳定性方面具有明显的优势，这使得它们成为替代富勒烯的理想选择。然而，非富勒烯材料的性能往往受到其分子结构和环境条件的双重影响，尤其是在实现高效电荷分离方面，仍然面临诸多挑战。

在本研究中，通过紫外和近红外飞秒瞬态吸收（fs-TA）、稳态光谱、量子计算等多种手段，对PMI-0的电荷分离过程进行了深入的分析和研究。实验结果表明，PMI-0在中等极性和低极性溶剂中均能实现高效的SB-CS过程，且具有极快的分离速度。这一发现为理解非富勒烯材料的电荷分离机制提供了新的视角。特别是在低极性溶剂如甲苯中，SB-CS过程的实现相对困难，而PMI-0却表现出良好的性能，这为后续的材料设计和应用拓展提供了重要的参考。

在PMI-0的电荷分离过程中，研究者观察到了一种混合型的激发态中间体——激基复合物（excimer）。该激基复合物由局部激发（LE）和分子间电荷转移（CT）成分组成，而非单纯的CT或LE状态。这一现象表明，激基复合物的形成并不是单一的过程，而是多种成分共同作用的结果。随着溶剂极性的增加，SB-CS的速率加快，而电荷重组的时间则缩短。理论计算进一步揭示了这些现象背后的机制：溶剂极性的增加促进了分子间的电荷转移，从而加快了电荷分离的速率；同时，溶剂极性对电荷分离状态的能量也有显著影响，使得电荷重组的时间变短。

此外，温度对激基复合物的形成也有重要影响。通过温度依赖的光致发光（PL）测量，研究者发现激基复合物的形成与振动耦合密切相关。在低温条件下（T < 190 K），由于分子结构更加扁平，激基复合物更容易形成。这一发现为理解非富勒烯材料在不同温度下的行为提供了新的依据，同时也为材料的优化设计提供了重要的理论支持。

在实验过程中，研究者还对PMI-0的稳态吸收和发射光谱进行了详细分析。在甲苯和氯仿这两种不同极性的溶剂中，PMI-0的吸收和发射光谱显示出显著的差异。在甲苯中，PMI-0的吸收光谱呈现出两个明显的0-0和0–1振动带，分别位于约508 nm和480 nm处。而PMI-0的发射光谱则显示出更大的0–0/0–1强度比，并且0–0带相对于单体的0–0带红移了约528 cm?1（≈0.065 eV）。这一现象表明，PMI-0在低极性溶剂中的激发态行为具有独特的特征，可能与其分子结构和溶剂环境的相互作用有关。

通过飞秒瞬态吸收光谱的测量，研究者进一步揭示了PMI-0在不同极性溶剂中的动态行为。在紫外和近红外区域的测量中，PMI-0在470 nm处被激发，显示出与单体不同的光谱特征。在甲苯中，PMI-0的fs-TA光谱呈现出负的S?→S?激发发射特征，以及S?→S?基态漂白（GSB）特征，分别位于约570 nm和481 nm、515 nm处。这些特征与单体的振动带相匹配，进一步支持了激基复合物的形成和其在电荷分离过程中的作用。

在热力学可行性方面，研究者通过Gibbs自由能变化（ΔGCS）来评估电荷分离过程的可行性。ΔGCS的计算结果表明，PMI-0在不同极性溶剂中的电荷分离过程具有较高的热力学驱动力，尤其是在中等极性溶剂中，其电荷分离状态的能量较低，有利于电荷分离的进行。这一发现为理解非富勒烯材料在不同环境下的电荷分离行为提供了重要的理论依据。

综上所述，本研究通过多种实验手段和理论计算，对PMI-0的电荷分离过程进行了全面的分析。结果表明，PMI-0在中等极性和低极性溶剂中均能实现高效的SB-CS过程，且其激基复合物的形成与分子结构、溶剂环境和温度密切相关。这些发现不仅加深了对非富勒烯光伏材料性能的理解，也为未来的设计和优化提供了重要的指导意义。