通过阳离子替换改善了Y3-xScxGa3MgSiO12:Cr3+荧光体的近红外（NIR）发光性能，以实现多功能光谱应用

《Journal of Luminescence》：Improved NIR luminescence in Y 3- xSc xGa 3MgSiO 12:Cr3+ phosphor via cation substitution for multifunctional spectroscopic applications

本研究通过Sc3+取代Y3+和调控Cr3+含量，设计合成了系列Y3-xScxGa3-yMgSiO12:yCr3+近红外磷光体，实现650-1000 nm宽谱发射，内量子效率达66.9%，在423 K时保持79.5%初始发光强度，并在450 nm蓝LED芯片耦合下表现出9.87%光电转换效率和48.58 mW输出功率，适用于生物成像、夜视等应用。

　　近年来，随着科学技术的不断进步，近红外（NIR）光源在多个领域中展现出巨大的应用潜力。特别是在生物成像、夜视、光学通信和遥感等技术中，对高效、稳定的NIR光源的需求日益增长。传统的NIR光源，如白炽灯和卤素灯，虽然在某些特定应用场景中仍有其优势，但它们的光效低、能耗高、发热严重以及体积庞大，这些缺点极大地限制了其在实际应用中的可行性。相比之下，NIR发光二极管（LED）因其更高的能量效率和更小的体积而受到广泛关注，但其发射光谱的带宽较窄，难以满足多样化的应用需求。

为了解决这一问题，研究人员开始探索NIR磷光体转换LED（NIR pc-LED）技术，这是一种通过高电光转换效率、长使用寿命、紧凑结构以及低成本制造等优势，成为NIR光源的理想替代方案。在这一技术体系中，开发高性能的宽波段NIR发射磷光体是关键。通常，这类磷光体可以通过稀土离子（如Yb3?、Er3?、Nd3?和Eu2?）或过渡金属离子（如Ni2?、Cr3?和Fe3?）激活。然而，稀土离子由于其4f-4f跃迁的禁戒特性，导致发射光谱带宽较窄且峰值位置固定，这在宽波段应用中并不理想。而Eu2?虽然具有较高的吸收效率，但其发射峰值通常低于800 nm，这限制了其在NIR pc-LED中的应用。Ni2?可以产生较长波长的发光，其峰值位置往往超过1000 nm，但其热稳定性和发光效率较低。Fe3?的激发特性与商业LED的兼容性较差，且其量子效率较低。

相比之下，Cr3?作为激活剂展现出独特的光学性能。它可以通过蓝光有效激发，并产生可调的宽波段NIR发射，这主要归因于其3d轨道在晶体场中的强敏感性。然而，Cr3?激活的NIR磷光体在发光性能和热稳定性方面仍存在不足。为了克服这些挑战，许多研究团队尝试通过不同的组分工程策略进行优化。例如，有研究提出通过Lu3?和Al3?的共掺杂来替换Ca2?和Si??，从而提高发光强度并引入发射峰值的蓝移现象。另一些研究则通过在Mg2?和Zr??位点上进行Cr3?的共掺杂，扩大了发射光谱的带宽。还有研究通过缺陷工程设计能量陷阱并减少电子-声子耦合效应，从而实现了优异的热稳定性。

尽管上述研究取得了一定的进展，但开发出高效、热稳定性强且适用于实际应用的宽波段NIR磷光体仍然是一个极具挑战性的课题。为此，本研究提出了一种合理的阳离子替换策略，即在具有高结构刚性、晶格对称性和复杂阳离子排列能力的石榴石结构Y?Ga?MgSiO??（YGMSO）宿主中，将Sc3?替换为Y3?。通过这一策略，成功合成了Y???Sc?Ga???MgSiO??:yCr3?（Y???S?G???MSO:yCr3?；x=0–0.75，y=0.01–0.06）一系列磷光体，这些材料在整体发光性能方面表现出色。Sc3?和Cr3?的协同掺杂显著增强了NIR发射强度，使发射峰值向红色方向可控偏移，并将发射光谱的半高宽（FWHM）扩展至152 nm，覆盖了650–1000 nm的宽波段范围。代表性样品在423 K时仍能保持79.5%的初始发射强度，显示出良好的热稳定性。

此外，通过将Y?.??S?.??G?.??MSO:0.05Cr3?与450 nm蓝光LED芯片结合，制成的原型NIR pc-LED在实际应用中表现出色。在10 mA电流下，该LED的光电转换效率达到9.87%，而在300 mA电流下，输出功率达到48.58 mW。这一结果表明，该磷光体在夜视、无损检测以及指纹静脉识别等多用途NIR应用中具有广阔的应用前景。

为了实现这一目标，研究人员采用高温固相反应法合成了Y???S?G???MSO:yCr3?系列磷光体。所使用的原料包括Y?O?、Ga?O?（99.99%，由赣州市稀土材料公司提供）、Sc?O?（99.99%，由阿尔法公司提供）、MgO、Cr?O?（99.7%，由阿拉丁公司提供）和SiO?（99.7%，由上海化学试剂公司提供）。这些原料按照精确的化学计量比进行称量，然后研磨30分钟，直至完全混合。混合后的原料被放入氧化铝坩埚中，在1400°C下烧结5小时。当冷却至室温后，样品被重新研磨成光滑粉末，用于进一步的表征分析。随后，将适量的Y???S?G?.??MSO:0.05Cr3?样品与硅按照1:2的质量比均匀混合，搅拌20分钟，然后在373 K下干燥1小时。最终，将样品涂覆在450 nm蓝光LED芯片上，制备出NIR pc-LED。

为了评估合成材料的性能，研究人员使用了多种先进的表征手段。X射线衍射（XRD）图谱在Rigaku Mini Flex/600 X射线衍射仪上进行测量，采用Cu Ka辐射（λ=0.154056 nm）。漫反射（DR）光谱则在UV-可见-NIR分光光度计（UH-4150，日本）上进行评估，选择BaSO?作为参考标准。光致发光（PL）、光致发光激发（PLE）光谱以及衰减曲线在Edinburgh FS5荧光分光光度计上获得，该仪器配备了氙灯（150 W）。量子效率（QE）则在Edinburgh FLS1000光谱荧光计上进行评估，该仪器配备了积分球。温度依赖的PL光谱则在相同的仪器上，通过TCB1402温度控制器进行测量。最后，使用LHS-1000分析平台和高精度阵列分光光度计（HAAS-2000）检测了制备的NIR pc-LED的发射光谱。最终，通过NIR相机（LRCP10620，中国）捕获了NIR图像。

在实验过程中，研究人员还对YGMSO的晶体结构进行了详细研究。YGMSO呈现出典型的石榴石结构，属于Ia-3d空间群，由三种不同的多面体组成：[YO?]十二面体、[Ga1/MgO?]八面体和[Ga2/SiO?]四面体。这些结构特征在图1(a)中得到了展示。详细的晶体学参数和原子坐标则在补充材料S1–S5中进行了总结。通常，阳离子替换策略的设计依赖于宿主和掺杂离子的价态和离子半径。研究人员通过计算不同离子半径的差异百分比，确定了最合适的阳离子替换比例。

在实际应用测试中，研究人员展示了该磷光体在多个领域的应用潜力。例如，在夜视系统中，高亮度和宽波段的NIR光源能够有效提升图像质量，提高夜视能力。在无损检测中，NIR光源可以穿透材料，用于检测内部缺陷，而不会对材料造成损害。在指纹静脉识别中，NIR光源能够穿透皮肤，捕捉指纹中的静脉结构，从而提高识别的准确性和安全性。这些应用不仅拓宽了NIR光源的应用范围，也为相关技术的发展提供了新的方向。

综上所述，本研究通过合理的阳离子替换策略，成功合成了高性能的宽波段NIR磷光体，这些材料在发光强度、发射光谱带宽以及热稳定性方面均表现出色。此外，通过将该磷光体与蓝光LED芯片结合，制备出的NIR pc-LED在实际应用中展现出优异的性能。这些成果不仅为NIR光源的发展提供了新的思路，也为相关技术的应用提供了重要的支持。未来，随着材料科学和光学技术的不断进步，这类宽波段NIR磷光体有望在更多领域中发挥重要作用，推动NIR光源的广泛应用和实际应用价值的提升。