掺锡的Mn2Sb合金中的磁弹转变和磁热效应

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Magnetoelastic transition and magnetocaloric effect in Sn-doped Mn 2Sb alloys

磁弹性相变调控；Sn掺杂；Mn2Sb基合金；磁熵变；场诱导相变

　　

马新宇|张泽宇|王永飞|沈琦

中国浙江省传感器新型材料重点实验室，杭州电子科技大学，杭州310012

摘要

基于Mn₂Sb的化合物由于其潜在的节能磁制冷性能而受到了广泛研究。在本研究中，我们探讨了Sn掺杂对Mn₂Sb_1-xSn_x（x = 0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25）合金磁弹性转变的影响。Sn的替代导致晶格参数发生显著变化，从而使材料从铁磁态转变为反铁磁态。当x > 0.05时，观察到一个次要的MnSb相；而当x > 0.20时，会出现第三个相Mn₃Sn。在5 T的磁场变化下，Mn₂Sb_0.9Sn_0.1合金的最大磁熵变化为1.69 J/kg·K。这些结果表明，低熔点Sn的掺杂能够有效调节磁相转变，并使基于Mn₂Sb的合金发生场诱导的磁变转变。

引言

磁制冷是一种基于材料磁热效应（MCE）的冷却技术，由于其卓越的环境适应性和能源效率，相较于传统的气体压缩制冷技术受到了广泛关注。当前对磁热材料的研究主要集中在表现出磁结构或磁弹性转变的合金上，特别是那些涉及一级磁转变（FOMT）的合金。人们对FOMT的兴趣源于这种转变伴随的剧烈磁化变化，这可以产生巨大的磁热效应（MCE），使得这些材料在接近室温的应用中具有很大的潜力[1,2]。根据现有研究，FOMT可以分为两类：有序-无序转变，例如在Gd₅(Si₂Ge₂) [1]、Mn₂GaC [2]、LaFe_11.6Si_1.4 [3]、Mn_0.82Fe_0.18NiGe [4]、MGd₄Si₃O₁₃（M = Mg, Ca, 和 Sr）[5]、RENaGeO₄ [6]、Fe₂Hf_0.83Ta_0.17 [7]、Mn-Fe-P-Si [8]以及Gd₁₁O₁₀(SiO₄)(PO₄)₃ [9]等材料中观察到的铁磁（FM）-顺磁（PM）一级转变。有序-有序转变的例子包括反铁磁（AFM）-FM一级转变，如FeRh [10]和MnNiGe_0.9Ga_0.1 [11]。值得注意的是，铁磁性（FIM）也是一种强磁性形式。无论是FIM-PM（有序-无序）还是AFM-FIM（有序-有序）转变，都可能伴随着较大的磁化跳变，从而产生巨大的MCE。然而，关于铁磁系统的研究相对较少。

基于Mn₂Sb的化合物在磁热材料领域受到了广泛关注，因为它们在FIM和AFM状态之间具有可调的磁弹性转变，并且热滞后较小。Mn₂Sb结晶为四方Cu₂Sb型结构（空间群：P₄/mmm），在其居里温度（T_C ~ 550 K）以下呈现FIM态[12,13]。Mn₂Sb的磁结构由两种晶体学上不同的Mn位点组成：Mn-I（2a-位点）和Mn-II（2c-位点），它们的磁矩分别为-2.1 μB和3.9 μB，从而导致净磁矩为1.8 μB[14]。这种铁磁排列在高温下是稳定的，但在冷却过程中，Mn₂Sb在约240 K时会发生自旋重定向转变，磁矩从沿c轴排列转变为位于a-b平面[15]。通过用V [16]、Cr [17, [18, [19], [20]]、Co [21, [22, [23]]、Fe [24,25]和Zn [26]替代Mn，或用As [27]和Ge [28,29]替代Sb，可以诱导从FIM到AFM的转变[30, [31, [32]]，这可能是通过减小晶格参数或增强热膨胀系数来实现的[33]。据报道，基于Mn₂Sb的化合物中的AFM有序化表现为相邻Mn-II磁矩沿c轴的反平行排列[34]。AFM-FIM转变的机制归因于交换反转，这一机制最初由Kittel提出[35]。引入较小原子会导致晶格参数c的减小，从而缩短相邻Mn-II原子之间的距离。这种收缩增强了反铁磁交换作用，可能在正常的热收缩下触发交换反转。这些转变通常伴随着磁化、电阻率和晶格参数的突然变化，使得基于Mn₂Sb的化合物在磁热应用中具有很高的可调性[36]。与FOMT相关的大熵变化，特别是在Mn_2-xCo_xSb [22,34]和Mn₂Cr_1?xSb_x [18,19]等系统中，引起了人们对它们在磁制冷技术中潜在应用的极大兴趣[22,37]。

有趣的是，这种AFM-FIM转变也在掺Sn的Mn₂Sb系统中被观察到。Taoto Wakamori等人[38]报告了Mn₂Sb_0.9Sn_0.1化合物在100–150 K温度范围内显著的磁化跳变，而Kohei Noguchi等人[24]研究了Fe和Sn替代对磁性质的影响，特别是自旋重定向和FOMT。然而，关于Sn替代Sb如何影响磁性质的综合研究仍然很少。为了填补这一研究空白，我们制备了一系列电弧熔炼的Mn₂Sb_1-xSn_x化合物，重点探讨了Sn掺杂对其晶体结构、磁性质和MCE的影响。

实验方法

实验方法

多晶Mn₂Sb_1-xSn_x（x = 0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25）化合物是通过在氩气氛围中电弧熔炼纯元素（Mn 99.9%，Sn 99.9%，Sb 99.5%）的混合物制备的。为了补偿熔化过程中的重量损失，额外添加了3 wt%的Mn。电弧熔炼后，样品被密封在真空石英管中，并在923 K下退火24小时，然后迅速淬入冷水中。

对于结构表征，使用了X射线衍射

结果与讨论

图1(a)显示了在室温下测量的Mn₂Sb_1-xSn_x（x = 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.20, 0.25）合金的粉末XRD图谱。主要衍射峰符合四方Cu₂Sb型结构（P₄/nmm）。对于x > 0.05的合金，检测到一个额外的MnSb次要相，其特征为六方NiAs型结构（P6₃/mmc对称性[37,38]。MnSb次要相的比例从x = 0.10时的6.02%增加到x = 0.15时的11.28%，再到x = 0.20时的15.29%。

结论

系统研究了Sn掺杂对Mn₂Sb_1-xSn_x（x = 0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25）合金的磁性和磁热性质的影响。Sn替代Sb导致单元晶胞体积减小和T_eff增加。当x达到0.1时，会出现一个次要的MnSb相；而当x = 0.25时，会出现第三个相Mn₃Sn。Sn掺杂增强了T_eff并增强了磁热响应，ΔS_M在Mn₂Sb_0.9Sn_0.1合金中达到约1.69 J/kg·K。

CRediT作者贡献声明

马新宇：撰写——原始草稿，可视化，实验研究，数据分析。 张泽宇：验证，软件应用，实验研究。 王永飞：验证，数据管理。 沈琦：撰写——审稿与编辑，撰写——原始草稿，项目监督，软件应用，资源管理，方法论设计，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52401230）和浙江省自然科学基金（项目编号：ZCLMS25E0101）的财政支持。