在掺镓的Mn3Ge中调控晶体结构、磁性和输运性能

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Tailoring crystal structure, magnetism and transport in Ga-doped Mn 3Ge

系统探究了Mn3.05Ge0.95?xGax（x=0,0.1,0.2,0.45）合金的晶体结构、磁性和电输运特性。通过低温退火获得四面体型D022相，其矫顽力达14.99kOe，熔纺工艺因晶粒细化显著提升矫顽力；高居里温度退火诱导出六方D019相，载流子类型随Ga掺杂浓度变化呈现 hole→electron 转变，霍尔曲率呈现差异。

　　

邱红梅|程杰琼|傅宣和|刘竹红

北京科技大学物理系，中国北京100083

摘要

系统研究了Mn_3.05Ge_0.95-xGa_x（x = 0, 0.1, 0.2, 0.45）在四方和六方晶体相中的结构、磁性和电子输运性质。通过低温退火获得的四方相表现出铁磁行为，磁化强度可达50 kOe且未饱和。由于晶粒细化，熔融旋压带材的矫顽力显著提高（例如，从体材料的2.83 kOe提高到x = 0时的14.99 kOe）。Ga替代后这种增强的矫顽力得以保持，x = 0.45时仍为13.12 kOe。这些带材合金表现出金属导电性，10 K至110 K范围内的电阻率主要由电子-磁振子散射决定，110 K至350 K范围内则主要由电子-声子散射决定。高温退火后形成以D0₁₉型为主的六方相。在此相中，随着Ga含量的增加，居里温度升高。对于x = 0.45，80 K以下电子自旋向c轴略微倾斜，导致未补偿的净磁矩产生。输运研究表明六方相具有典型的反常霍尔效应（AHE）。Mn_3.05Ge_0.85Ga_0.1的导电性以空穴为主，而Mn_3.05Ge_0.5Ga_0.45则以电子为主。相比之下，Mn_3.05Ge_0.95的载流子类型从空穴转变为电子。Mn_3.05Ge_0.5Ga_0.45中电子主导的输运导致其AHE曲线与Mn_3.05Ge_0.95和Mn_3.05Ge_0.85Ga_0.1的不同。本研究阐明了晶体结构、磁序和输运行为之间的关联。实验结果为新型磁性材料的设计和性能优化提供了宝贵的参考。

引言

二元化合物Mn₃Z族（其中Z = Ga、Ge、Sn）因其独特的磁性和拓扑能带结构而被广泛研究，这些结构产生了诸如反常霍尔效应（AHE）等有趣现象[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。虽然Mn₃Z（Z = Ga、Ge）可以呈现多种晶体结构，包括六方D0₁₉、四方D0₂₂以及从铁磁性和铁磁性到非共线反铁磁性的复杂磁序，但这一切都严重依赖于热处理条件[[7], [8], [9]]。

Mn₃Ge相图揭示了化学计量比在决定结构稳定性中的关键作用。含有22–23.5% Ga的合金在高温下通常稳定在六方D0₁₉相，但在冷却过程中转变为四方D0₂₂相。四方Mn₃Ge相在室温下表现出高自旋极化、垂直磁各向异性和低饱和磁化强度，使其成为自旋轨道扭矩器件的有希望候选材料[7]。相比之下，六方Mn₃Ge相采用手性反铁磁结构，其特征是Mn自旋的非共线三角排列[10]。这种独特的自旋配置产生了非零的贝里曲率，使得单晶在5 K时的反常霍尔电导率（AHC）值可达约200 Ω^?1 cm^?1，同时伴随着显著的自旋霍尔效应和热效应[11,12]，突显了其在自旋电子学应用中的潜力。

以往对Mn₃Ge的研究主要集中在单晶和薄膜形式上，特别是研究六方结构中的晶体取向依赖性磁各向异性[[13], [14], [15]]。相比之下，关于多晶样品的研究，尤其是通过掺杂进行成分调节的研究较少。本研究通过合成多晶Mn_3.05Ge_0.95-xGa_x样品来填补这一空白。我们通过优化退火条件成功稳定了四方和六方结构。此外，我们系统比较了通过两种不同方法（电弧熔炼和熔融旋压）制备的四方样品的磁性质，特别是矫顽力。这一比较直接揭示了加工路径和Ga掺杂浓度对四方Mn₃Ge基合金磁行为的影响。我们的结果显示，由于晶粒细化，熔融旋压带材的矫顽力显著提高；六方相的居里温度也因掺杂而升高。除了磁性外，还对四方和六方电弧熔炼样品进行了详细的输运研究，发现了不同Ga浓度下六方相中不同的载流子类型。总体而言，这项工作揭示了通过Ga掺杂和加工控制实现Mn₃Ge的结构、磁性和磁输运可调性，为开发新型功能提供了途径。

实验方法。

使用高纯度金属Mn（99.9%）、Ge（99.99%）和Ga（99.99%）作为起始材料，通过真空电弧熔炼制备了多晶Mn_3.05Ge_0.95-xGa_x（x = 0.1, 0.2, 0.45）合金。为确保样品的均匀性，合金锭被翻转并重复熔炼四次。添加了5%的Mn质量过剩量以补偿熔炼过程中的挥发损失。部分铸锭被密封在充满氩气的石英管中，并在653 K和1073 K的不同温度下退火六天，然后进行冰水淬火。部分铸锭在石英管中熔化，并通过以约20 m/s的线速度旋转的铜轮快速冷却。旋压后的带材在653 K下真空退火六天，然后浸入冰水中淬火。所有样品的相结构通过X射线衍射（XRD，Rigaku Smartlab3，Cu-Kα辐射）在室温下进行表征。磁性和电输运性质使用Quantum Design物理性质测量系统（PPMS）进行测量。纵向电阻率和霍尔电阻率采用标准的六探针配置进行测量。

结果与讨论

图1(a)和(b)分别展示了在653 K下退火6天的Mn_3.05Ge_0.95-xGa_x（x = 0, 0.1, 0.2, 0.45）块材和带材合金的室温XRD图谱。衍射峰的结构表征显示，块材和带材在低温退火后均发展成四方D0₂₂结构。四方结构可以看作是立方结构沿c轴的畸变。在四方Mn₃Ge结构中，Mn原子占据Wyckoff位置

结论

本研究通过部分Ga替代和可控的热处理成功稳定了Mn_3.05Ge_0.95-xGa_x合金中的四方D0₂₂和六方D0₁₉相。四方熔融旋压带材表现出金属导电性，低温下的电阻率主要由电子-磁振子散射决定，高温下则主要由电子-声子散射决定。四方熔融旋压带材的矫顽力和剩磁显著提高，这主要归因于晶粒细化

CRediT作者贡献声明

邱红梅：撰写——原始草案，研究，数据管理。程杰琼：方法学，研究，数据管理。傅宣和：验证，研究。刘竹红：撰写——审稿与编辑，监督，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（编号：2022YFA1403400）和国家自然科学基金（批准号：52271164）的财政支持。