两种含N'-异烟酰基吡啶腙胺的锌(II)溶胶形态的电化学合成及其结构表征

《Journal of Molecular Structure》：Electrochemical synthesis and structural characterization of two zinc(II) solvomorphs with N'-isonicotinoylpicolinohydrazonamide

锌(II)配合物[L]2通过电化学氧化锌阳极在CH3CN/MeOH溶剂中合成，形成两种溶剂异构体：1·MeCN·2MeOH（单斜晶系）和1·2MeCN·0.681MeOH·2H2O（三斜晶系）。结构显示Zn2+通过N,N',O配位形成双核结构，溶剂分子通过N–H···N/O和O–H···N/O氢键构建三维超分子框架，并伴随π···π堆积作用。DFT计算、QTAIM及NCI plot分析揭示了氢键与π堆积的协同效应，溶剂配比对分子极性与非键相互作用具有决定性影响。

　　本研究围绕一个新颖的锌(II)配合物展开，该配合物以均配位的单核结构为基础，通过电化学氧化方法合成，并展现出两种不同的溶剂形态。这种配合物由一个锌离子与两个去质子化的配体L结合而成，其中L是基于吡啶环修饰的腙类化合物——N’-异烟酰基吡唑啉腙酰胺（HL）。实验过程中，锌作为阳极在常温条件下被氧化，反应体系中使用了等体积的乙腈和甲醇混合溶剂，并以四乙基高氯酸铵（(NEt?)ClO?）作为电解质。最终得到了两种不同的溶剂形态配合物：[ZnL?]·MeCN·2MeOH（标记为1·MeCN·2MeOH）和[ZnL?]·2MeCN·0.681MeOH·2H?O（标记为1·2MeCN·0.681MeOH·2H?O）。这些配合物的结构通过红外光谱（IR）、核磁共振光谱（NMR）以及单晶X射线衍射技术得到了确认。此外，研究还深入探讨了这些配合物在晶体结构中的非共价相互作用，包括氢键和π-π堆积作用，以及它们如何影响最终的三维超分子框架的形成。

在合成过程中，电化学方法展现出了其独特的优势。与传统的金属盐作为阳离子来源的方法相比，直接使用零价金属（如锌）作为阳极进行电化学合成，不仅简化了反应步骤，还避免了对额外氧化剂或还原剂的需求。这种方法在有机溶剂中尤为适用，因为传统方法往往受限于金属盐的溶解性。通过这种方式，研究人员成功地制备了具有复杂结构的锌配合物，其中溶剂分子在晶体结构中扮演了关键角色。例如，乙腈不仅作为反应的溶剂，还在配合物的堆积中形成了独特的CN···π和CH?···π相互作用，这些相互作用对晶体的稳定性以及整体的超分子结构具有重要影响。

配合物的晶体结构呈现出高度依赖于溶剂组成的特性。其中，1·MeCN·2MeOH在单斜晶系空间群P2?/n中结晶，而1·2MeCN·0.681MeOH·2H?O则在三斜晶系空间群P1?中结晶。这表明，不同的溶剂配比能够显著改变配合物的晶体排列方式，从而影响其物理和化学性质。在晶体结构中，锌离子通过N,N',O三齿配位方式与两个去质子化的配体L结合，其中配体L通过其2-吡啶氮原子、亚胺氮原子以及羰基氧原子与金属中心形成稳定的配位网络。这种配位模式不仅保证了配合物的结构稳定性，也为后续的超分子组装提供了基础。

在超分子结构的构建中，氢键和π-π堆积作用发挥了重要作用。这两种非共价相互作用共同作用，形成了一个扩展的三维框架。在1·MeCN·2MeOH中，氢键主要表现为N–H···N/O和O–H···N/O类型，而π-π堆积则发生在吡啶环之间。同样，在1·2MeCN·0.681MeOH·2H?O中，氢键和π-π相互作用共同作用，但其比例和具体形式因溶剂环境的不同而有所变化。这种差异不仅体现在晶体结构上，还影响了配合物的物理性质，如溶解度、热稳定性以及光化学行为等。

为了进一步理解这些非共价相互作用在配合物结构中的作用，研究团队采用了密度泛函理论（DFT）计算方法，对配合物中的氢键和π-π堆积作用进行了深入分析。DFT计算不仅揭示了这些相互作用的能级特征，还展示了它们如何协同作用，从而形成稳定的超分子结构。研究发现，在两种溶剂形态中，氢键和π-π堆积作用之间存在微妙的协同效应。例如，在某些情况下，氢键的形成有助于稳定π-π堆积结构，而在另一些情况下，π-π堆积则可能对氢键的形成产生促进或抑制作用。这种协同效应通过量子理论中的原子分子分析（QTAIM）和非共价相互作用图（NCI plot）进一步得到了验证，并结合分子静电势（MEP）表面的分析，为理解这些相互作用提供了更直观的依据。

通过这些研究，团队不仅获得了两种新的锌配合物，还深入探讨了它们的结构特征和相互作用机制。这些发现对于设计和合成具有特定功能的金属配合物具有重要意义。例如，锌配合物常用于催化反应、传感器材料以及药物分子的设计中，而其结构的多样性则为其功能的拓展提供了可能性。此外，溶剂在配合物结构中的作用也引起了广泛关注，因为不同的溶剂环境可以导致不同的晶体形态，进而影响配合物的性能。因此，研究团队的工作不仅为锌配合物的合成提供了新的思路，还为理解溶剂在晶体工程中的作用提供了有价值的参考。

从实验角度来看，该研究采用了一种创新的合成方法，即通过电化学氧化直接从零价金属制备配合物。这种方法在一定程度上克服了传统方法中对溶剂和电解质的限制，使得研究人员能够在更广泛的条件下探索金属配合物的结构多样性。同时，该方法的简便性和高效性也为后续的实验研究提供了便利。此外，研究中使用的腙类配体HL因其独特的化学结构，如刚性骨架、共轭π体系以及能够参与氢键的NH基团，使其成为一种理想的金属配体。这种配体不仅能够与金属离子形成稳定的配位键，还能通过其非共价相互作用引导配合物的自组装过程，从而形成具有特定功能的超分子结构。

在理论分析方面，DFT计算的应用为研究非共价相互作用提供了强有力的工具。通过计算，研究人员能够量化氢键和π-π堆积作用的强度，并分析它们在配合物结构中的协同效应。例如，在某些情况下，氢键的形成可能会增强π-π堆积的稳定性，而在另一些情况下，π-π堆积则可能对氢键的形成起到一定的调控作用。这种复杂的相互作用网络使得配合物的结构呈现出高度的可调性，同时也为设计具有特定功能的金属配合物提供了理论依据。此外，QTAIM和NCI plot等方法的应用，使得研究人员能够从更微观的角度理解这些相互作用的本质，为后续的材料设计和性能优化奠定了基础。

从更广泛的角度来看，该研究的成果对于金属配合物的结构设计和功能开发具有重要的推动作用。锌(II)配合物因其独特的化学性质和多样的应用前景，一直是研究的热点。然而，锌(II)配合物的合成和结构调控仍然面临诸多挑战，尤其是在如何利用非共价相互作用来构建稳定的超分子结构方面。本研究通过引入一种新型的腙类配体，并结合电化学合成方法，成功地制备了两种具有不同溶剂组成的锌配合物。这些配合物不仅在结构上展现出多样性，而且其非共价相互作用的分析也为未来的研究提供了新的方向。例如，研究人员可以进一步探索不同溶剂环境对配合物结构的影响，或者通过改变配体的化学结构来优化其非共价相互作用的特性。

此外，该研究还揭示了溶剂在金属配合物结构中的关键作用。在许多情况下，溶剂不仅作为反应的介质，还可能成为晶体结构的一部分，影响配合物的整体性质。例如，在本研究中，乙腈和甲醇的混合使用不仅提供了反应所需的环境，还在晶体结构中扮演了重要的角色。这种溶剂在结构中的参与，使得研究人员能够通过调控溶剂配比来实现对配合物结构的精确控制。这一发现对于未来的材料设计具有重要意义，因为它表明，通过选择合适的溶剂，可以有效地引导金属配合物的自组装过程，从而获得具有特定功能的材料。

总的来说，这项研究不仅展示了电化学方法在金属配合物合成中的潜力，还通过详细的实验和理论分析，揭示了非共价相互作用在构建复杂超分子结构中的关键作用。锌(II)配合物的结构多样性及其对非共价相互作用的依赖性，使其成为一种极具研究价值的材料体系。通过进一步探索这类配合物的合成方法和结构特性，研究人员有望开发出更多具有特定功能的新型材料，为化学、材料科学和生物学等多个领域带来新的机遇。