作为光催化剂的环金属化三铑(III)配合物，用于三级苯胺和马来酰亚胺的[4+2]环加成反应，以合成四氢喹啉衍生物

《Journal of Molecular Structure》：Cyclometalated rhodium(III) complexes as photocatalysts toward [4?+?2] cycloaddition reactions of tertiary anilines and maleimides for synthesizing tetrahydroquinoline derivatives

通过合成含有C^N和N^N配体的Rh(III)配合物（Rh1-Rh10），系统研究了配体结构修饰对光物理性质及[4+2]环加成催化性能的影响。结果表明，电子效应配体（如CHO、CF?）导致发射蓝移，而C^N配体共轭延长引起红移，与DFT计算一致。其中Rh4催化活性最佳。

　　

王碧琴|杨晓涵|胡永生|李亚红

苏州大学化学、化学工程与材料科学学院，中国苏州215123

摘要

本研究使用2-(4-三氟甲基苯基)吡啶（ppyCF?）和1-(4-三氟甲基苯基)异喹啉（piqCF?）作为环金属化C^N配体，以及含有不同取代基（NO?、CHO、CF?和Me）的3-(2-吡啶基)咪唑[1,5-a]吡啶（pip）衍生物作为辅助N^N配体，合成了一系列环金属化铑(III)配体（Rh1-Rh10）。本研究的核心目标是系统探讨C^N和N^N配体的结构修饰如何影响这些配体的光物理性质和光催化性能。Rh1-Rh10配体表现出光致发光现象，最大发射峰波长在410至445纳米之间，磷光寿命在4.83至5.86微秒之间。结构-性质关系分析表明，在辅助N^N配体中引入吸电子基团CHO和CF?会导致基于ppyCF?的配体的吸收和发射光谱向蓝移；相反，延长C^N配体的共轭长度（通过使用piqCF?而非ppyCF?）会导致这些光谱特征向红移，这突显了配体共轭长度在调节发射能量中的关键作用。吸收和发射趋势（红移/蓝移、取代基敏感性）与密度泛函理论（DFT）预测结果一致。值得注意的是，化合物Rh4在马来酰亚胺与N,N-二甲基苯胺之间的[4+2]环加成反应中表现出优异的光催化性能。

引言

可见光是一种清洁、可再生且丰富的能源，在化学合成领域受到了广泛关注[[1], [2], [3], [4]]。在各种光化学方法中，可见光光氧化还原催化因其高效性和广泛的应用性而成为有机转化的强大工具[[5], [6], [7], [8], [9], [10], [11]]。光氧化还原催化的机制涉及光诱导的电子转移（PET）过程，使得通过传统合成方法难以实现的分子结构得以构建。因此，这种方法对化学合成产生了深远影响[[12], [13], [14]]。

八面体d⁶配体由于其独特的光物理和光化学性质，仍然是光化学研究的核心焦点。特别是Ru(II)、Os(II)、Rh(III)和Ir(III)的多吡啶配体，通过系统的配体修饰可以精确调节其激发态特性[[15], [16], [17], [18], [19], [20], [21]]。它们的电子跃迁通常包括金属到配体/配体到金属（MLCT/LMCT）、配体中心（LC）和金属中心（MC）的电荷转移，氧化还原反应主要发生在金属中心或配体骨架上[[22], [23], [24]]。然而，关于C^N和N^N配体支持的Rh(III)配体的光物理性质的研究仍然相对有限[[25], [26], [27], [28], [29]]。这种研究不足主要是由于大多数Rh(III)配体不具备发光性，这归因于Rh(III)离子较小的自旋-轨道耦合（SOC）常数和较弱的配体场强度。这些因素导致形成了以金属为中心的d-d激发态（³MC）。这些³MC态相对于基态存在结构畸变，从而导致非辐射衰减途径占主导[[30]]。因此，开发高发光性的Rh(III)配体及其光化学应用面临重大挑战。

利用富电子烯烃氧化活化芳香族三级胺的C(sp³)?H键以形成环化产物是构建含氮多环化合物的关键策略。其中，四氢喹啉结构在天然产物和生物活性分子中非常常见，因此受到了广泛关注[31,32]。它们在药物发现和新产品开发中具有重要意义[33]。文献中报道了许多合成四氢喹啉的方法，包括通过光催化系统、铜催化剂或过氧化苯甲酰直接进行C(sp³)?H偶联反应[[34], [35], [36], [37], [38]]。在之前的研究中，我们成功开发了一系列基于Ir(III)的光敏剂用于四氢喹啉衍生物的合成[39]。然而，使用环金属化Rh(III)配体作为催化剂来制备四氢喹啉衍生物的研究较少。

为了继续我们的工作并扩展催化剂的范围，在本研究中，我们设计并合成了一系列Rh(III)化合物[Rh(C^N)₂(N^N)]PF₆（Rh1-Rh10）。环金属化C^N配体包括ppyCF₃和piqCF₃，辅助N^N配体包括pip、pipNO₂、pipCHO、pipCF₃和pipCH₃，其中pip代表3-(吡啶-2-基)咪唑[1,5-a]吡啶，其他四种N^N配体是通过在pip配体的C-(1)位置引入NO₂、CHO、CF₃和Me取代基得到的。Rh1-Rh10配体对三级苯胺与马来酰亚胺之间的[4+2]环加成反应表现出光催化活性。本文报告了Rh1-Rh10的物理、电化学和催化性质。图1展示了相关示意图。

方法部分

通用方法

所有溶剂和试剂均从商业供应商处购买，使用前无需进一步纯化。物理性质研究以及核磁共振（NMR）和高分辨率质谱（HRMS）数据采集的详细信息见补充材料。C^N配体ppyCF₃和piqCF₃[41,42]以及N^N配体pip、pipNO₂、pipCHO、pipCF₃和pipCH₃[43], [44], [45], [46], [47]是按照先前报道的方法制备的。

Rh1-Rh10的合成通用步骤

合成[Rh(ppyCF₃)₂(μ?Cl)]₂

将以下起始材料加入反应体系

Rh1、Rh6和Rh8的分子结构

Rh1、Rh6和Rh8的单晶是通过将己烷逐层加入到每种化合物的CH₂Cl₂溶液中，在长Pyrex管中获得的。将管子放置在实验室工作台上一周后，形成了适合单晶X射线衍射分析的晶体。Rh1、Rh6和Rh8的分子结构如图1所示。精修参数以及选定的键长和键角汇总在表S1-S2中。所有结晶的配体均

结论

总结来说，我们使用ppyCF₃和piqCF₃作为C^N配体，以及一系列取代的3-(2-吡啶基)咪唑[1,5-a]吡啶衍生物作为N^N配体，成功合成了十种Rh(III)配体。光物理研究表明，在辅助配体中引入CHO和CF₃基团会导致基于ppyCF₃的Rh(III)配体的吸收和发射光谱向蓝移；相反，延长C^N配体的共轭长度会导致光谱向红移。

CRediT作者贡献声明

王碧琴：撰写初稿、验证、方法学设计、实验研究、数据分析。杨晓涵：数据可视化、软件处理、数据分析。胡永生：数据分析、数据管理。李亚红：撰写、审稿与编辑、实验监督、资源协调、资金申请。

利益冲突声明

作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务利益/个人关系：李亚红表示获得了国家自然科学基金的资助。如果还有其他作者，他们声明没有其他可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号22171198和21772140）以及江苏省高等教育机构优先学术计划项目的资助。