钴(II)和铜(II)与二吡啶(融合恶唑烷)配体形成的配合物的合成、晶体结构及理论计算

《Journal of Molecular Structure》：Synthesis, crystal structures, and theoretical calculations of cobalt(II) and copper(II) complexes with a dipyridyl(fused-oxazolidine) ligand

[中文摘要]本研究通过一锅合成法合成了三种Co2?和Cu2?配合物，揭示了配体L的NNNO四齿配位模式及环境效应对电子跃迁的影响。实验与理论计算结合表明配体主导低能区d-d跃迁，金属离子影响高能区电荷转移特性，配位环境显著调控可见光区光谱特征。

　　

安娜·卡罗莱纳·C·多·纳西门托（Ana Carolina C. do Nascimento）、布鲁诺·P·弗雷塔斯（Brunno P. Freitas）、埃斯特·S·阿雷亚斯（Esther S. Areas）、弗朗西埃尔·X·多斯·桑托斯（Francielle X. dos Santos）、丹妮拉·B·德·米兰达（Daniella B. de Miranda）、格劳西奥·B·费雷拉（Glaucio B. Ferreira）、法比奥·达·S·米兰达（Fabio da S. Miranda）和吉列尔梅·P·盖德斯（Guilherme P. Guedes）

巴西里约热内卢联邦大学化学研究所，尼泰罗伊 24020-141

摘要

本文采用一步法合成了三种Co²⁺和Cu²⁺配位化合物，其化学式分别为[Co(L)Cl(H₂O)]Cl (1)、[Co(L)Cl(H₂O)](ClO₄) (2)和[Cu(L)Cl]Cl (3)，其中L是一种先前报道过的四齿配体（3-(pyridin-2-yl)-5-(pyridin-3-yl)-1H,3H,5H-oxazolo[3,4-c]oxazol-7a(7H)-yl)methanol）。研究重点探讨了这些化合物的结构和电子性质，特别是电子跃迁现象。单晶X射线衍射结果显示，化合物1和2具有相同的阳离子结构[Co(L)Cl(H₂O)]⁺，且L在所有配合物中均作为四齿NNNO配体发挥作用。紫外-可见光谱（固体和溶液状态）显示，在200–400 nm范围内存在强烈的配体中心跃迁峰，而Cu²⁺的跃迁峰位于400–800 nm范围内，Cu²⁺的跃迁峰则位于450 nm以上，这些跃迁主要由金属中心的d–d电子跃迁引起。基于Tamm–Dancoff近似（TDA）的TD-DFT计算结果进一步支持了这些发现。在溶液中，高能跃迁主要发生在L的吡啶环上；而在真空中进行的计算则表明氯原子也参与了跃迁过程。种群分析和NBO分析进一步确认了轨道的归属。在可见光区域，d–d跃迁占主导地位，但种群分析也显示配体有一定的参与作用。本研究揭示了这些体系的电子复杂性以及配位环境对光学性质调节的作用。

引言

含有噁唑烷酮基配体的金属配合物可通过醛或酮与β-氨基醇的缩合反应合成[[1], [2], [3]]。这类反应通常会产生噁唑烷酮和亚胺两种产物[[4,5]]。噁唑烷酮的形成特别值得关注，因为其配体根据环上氢原子的取代模式可能表现出光学活性。这类化合物已被用作催化剂[[6], [7], [8]]、单分子磁体[[9], [10], [11]]以及细胞毒性剂[[12]]。

此外，通过类似的缩合反应还可以获得6- fused噁唑烷酮（FOX）双环化合物[[13], [14], [15], [16]]。这些化合物具有多样的立体化学结构，且可能具有手性。其中，(3-(pyridin-2-yl)-5-(pyridin-3-yl)-1H,3H,5H-oxazolo[3,4-c]oxazol-7a(7H)-yl)methanol（简称L)已被用于与Co²⁺、Cu²⁺、Re⁺或Fe³⁺离子形成配位化合物[[7,[13], [14], [15], [16], [17]]。其顺式-间式异构体可以以三齿NNN或四齿ONNN模式与金属中心配位。图1展示了Natchigall和Ajormal等人先前报道的含有该异构体的Co²⁺和Cu²⁺配合物[[13,14]]。

κ⁴-ONNN Cu²⁺配合物（图1）的紫外-可见吸收特性已有人研究[[14]]。配体中心和配体到金属的电荷转移（LMCT）跃迁发生在约260 nm处，而金属中心的跃迁则发生在600 nm以上。其他含有噁唑烷酮基配体的金属配合物也表现出类似的光谱特征[[7,14,16]]。

尽管已有关于噁唑烷酮基化合物配位化学的实验研究，但目前尚缺乏深入探讨其光谱特性的理论研究。然而，对于含有d区元素和不同配体的配位化合物，类似的研究较为常见[[18], [19], [20]]。在此背景下，我们结合理论和实验方法，研究了使用L的间式异构体及不同反离子合成的Co²⁺和Cu²⁺配合物的结构和电子特性。

材料与光谱表征

所有试剂和溶剂均从商业渠道购买，未经进一步纯化即可使用。合成过程中使用的试剂包括：CoCl₂·6H₂O（纯度≥99.9%，Sigma-Aldrich）、Co(ClO₄)₂·6H₂O（纯度≥99.9%，Sigma-Aldrich）、CuCl₂·2H₂O（纯度≥99.9%，Sigma-Aldrich）、2-氨基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇（tris）、2-吡啶甲醛（纯度≥99.9%，Sigma-Aldrich）以及乙醇（纯度≥99.9%，Neon）。用于光谱表征的溶液均以乙醇配制。

合成方法

化合物1-3在温和条件下通过一步反应成功合成，尽管产率较低。Nachtigall及其同事在2021年曾报道过含有L和多种第一周期过渡金属离子（包括Co²⁺和Cu²⁺）的配位化合物的合成方法[[13]]。他们的方法包括将预先制备的L间式异构体与金属离子进行三步反应。相比之下，我们的方法有所不同...

结论

本文采用一步法成功合成了一系列配位化合物。这种方法尤为值得注意，因为此前尚未通过该合成路线获得过这些化合物。这些化合物通过结构和光谱技术进行了全面表征，并通过理论计算进一步研究了其电子性质。实验性的紫外-可见吸收光谱与TD-DFT/TDA研究的结合，有助于深入理解其光学特性...

作者贡献

安娜·卡罗莱纳·C·多·纳西门托（Ana Carolina C. do Nascimento）：概念构思、数据整理、形式分析、实验设计、方法验证、数据可视化、初稿撰写及修订。布鲁诺·P·弗雷塔斯（Brunno P. Freitas）：概念构思、数据整理、形式分析、实验设计、方法验证。埃斯特·S·阿雷亚斯（Esther S. Areas）：概念构思、数据整理、形式分析、实验设计、方法验证、数据可视化、初稿撰写及修订。弗朗西埃尔·X（Francielle X.）：

补充材料

补充数据（SC-XRD、PXRD、理论计算、紫外-可见吸收光谱及拟合参数）以PDF格式提供。本文中的晶体结构数据已存入剑桥晶体数据中心，编号分别为CCDC 2427586、2427587和2427588（对应化合物1–3）。可免费通过https://www.ccdc.cam.ac.uk/structures/获取数据副本。

CRediT作者贡献声明

安娜·卡罗莱纳·C·多·纳西门托（Ana Carolina C. do Nascimento）：撰写、修订、初稿撰写、方法验证、实验设计、数据整理、概念构思。
布鲁诺·P·弗雷塔斯（Brunno P. Freitas）：撰写、修订、方法验证、实验设计、数据整理、概念构思。
埃斯特·S·阿雷亚斯（Esther S. Areas）：撰写、修订、初稿撰写、数据可视化、方法验证、实验设计、数据整理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明以下可能的财务利益或个人关系可能构成利益冲突：
吉列尔梅·佩雷拉·盖德斯（Guilherme Pereira Guedes）表示获得了里约热内卢州卡洛斯·查加斯研究基金会（Funda??o Carlos Chagas Filho）的财政支持；同时他也获得了国家科学技术发展委员会（Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico）的财政支持。如果还有其他作者，他们声明自己不存在已知的财务利益冲突...

致谢

作者感谢Funda??o Carlos Chagas de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro – FAPERJ（项目编号E-26/010.000978/2019和E-26/201.314/2022）以及Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico – CNPq（项目编号304671/2020-7和307135/2023-3）的财政支持。此外，本研究还得到了巴西高等教育人员培训协调局（Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de Nível Superior – CAPES）通过Capes-PrInt项目（项目编号001）的资助。