气相中meso-苯基-BODIPY的精确分子结构

《Journal of Molecular Structure》：Precise molecular structure of meso-phenyl-BODIPY in the gas phase

本研究首次通过同步气相电子衍射/质谱联用技术确定4,4-二氟-8-苯基-4-硼-3a,4a-二氮杂-吲哚啉（Ph-BODIPY）气相结构，发现其二吡喃甲烯骨架近乎平面，苯环相对于骨架扭转约57°。通过比较不同量子化学计算方法（CAM-B3LYP、PBE0、mPW1PW91），证实CAM-B3LYP在分子几何描述中具有最佳准确性，为类似体系研究提供参考。

　　本研究通过结合气体相电子衍射/质谱（GED/MS）实验与量子化学计算，首次确定了4,4-二氟-8-苯基-4-硼氮杂-4a,3a-二氮杂-吲哚烯（Ph-BODIPY）分子的精确结构。这一成果填补了自由BODIPY衍生物结构研究的空白，为未来相关研究提供了重要的方法论参考。Ph-BODIPY在气体相中表现出几乎平面的二吡咯甲烷骨架，但苯基环相对于分子框架存在一定的扭转角度。这一发现不仅揭示了Ph-BODIPY分子的几何构型，也为理解其在不同环境下的物理化学行为奠定了基础。

BODIPY（4,4-二氟-4-硼氮杂-4a,3a-二氮杂-吲哚烯）衍生物是一类具有广泛应用前景的特殊化合物。它们在化学传感器、标记物、染料敏化太阳能电池（DSSC）的敏化剂、光动力治疗药物、光伏材料以及有机发光二极管（OLED）材料等领域都展现出巨大的潜力。BODIPY分子的独特性质，如高分子消光系数、高荧光量子产率、可调的光谱特性以及在体内环境中的高稳定性，使其成为研究和应用的热点。然而，大多数关于BODIPY结构的研究主要依赖于X射线衍射（XRD）技术，这种方法通常只能提供固体状态下分子的结构信息，而无法反映自由分子在气相中的真实形态。

自由分子与晶体结构之间可能存在显著差异，这种差异主要源于固体状态下粒子之间的集体相互作用，这些作用会扭曲自由分子的结构。因此，在比较量子化学计算结果与实验数据时，必须考虑这一因素。为了确保实验数据的可靠性，研究团队采用了一种新的方法，即在气相中进行实验，避免了固体状态下的集体效应。此外，研究还通过多种量子化学计算方法对Ph-BODIPY的结构进行了验证，最终发现CAM-B3LYP功能在描述该分子的几何结构方面具有最高的准确性，与PBE0和mPW1PW91功能同样表现优异。这表明，在研究类似BODIPY分子的结构时，可以优先考虑这些功能。

在气相中确定自由分子结构的研究方法，不仅对BODIPY类化合物具有重要意义，也为其他复杂分子的结构分析提供了新的思路。目前，这类研究在BODIPY衍生物中尚未有先例，因此本研究的实验方法和结果具有开创性。通过使用GED/MS技术，研究人员能够获得自由分子在气相中的结构信息，这为理解其在不同环境下的行为提供了更准确的依据。此外，研究团队还对多种量子化学计算方法进行了系统评估，以确定最适合描述BODIPY分子结构的方法。这种综合性的方法不仅提高了研究的可靠性，也为未来相关研究提供了可借鉴的范式。

Ph-BODIPY的合成过程采用了一种三步法，从吡咯和苯甲醛出发，最终得到了目标产物。该化合物的合成产率较低，仅为6%，但其以绿色晶体的形式存在，便于后续的结构分析。为了验证合成产物的结构，研究团队利用了核磁共振（NMR）和质谱（MS）等技术。1H NMR结果显示了苯基环和二吡咯甲烷骨架的特征信号，而质谱数据则确认了Ph-BODIPY的分子量，进一步支持了其结构的正确性。这些实验数据为后续的结构分析提供了可靠的起点。

在进行GED/MS实验时，研究团队使用了EMR-100/APDM-1装置，该设备在伊万诺沃化学与技术大学的实验室内运行。GED/MS技术结合了电子衍射和质谱分析的优势，能够在气体相中获得分子的结构信息，同时通过质谱分析确认分子的组成和稳定性。实验过程中，研究人员特别关注了Ph-BODIPY在高温下的稳定性，以确保其在气体相中不会发生分解。根据热重分析（TGA）的结果，BODIPY类化合物通常在至少260 °C的温度下保持稳定，这表明Ph-BODIPY在气相中具有良好的稳定性，能够承受实验所需的高温条件。

研究团队在分析Ph-BODIPY的结构时，采用了多种量子化学计算方法。初步的B3LYP/6-31G(d)计算预测了Ph-BODIPY分子存在一定的结构扭曲，其中硼原子位于二吡咯甲烷骨架的上方，形成约6.7°的扭转角。然而，进一步的计算表明，这种结构并非能量最低的构型。实际上，C2对称结构（即苯基环与骨架平面平行）在势能面上对应于一个一阶鞍点，而C1对称结构（即苯基环相对于骨架平面存在一定扭转）的能量差异极小，仅为0.03 kJ/mol。这一结果表明，Ph-BODIPY分子在气相中更倾向于保持C1对称结构，即其二吡咯甲烷骨架几乎是平面的，而苯基环则相对于骨架存在一定的扭转。

为了进一步验证这一结构，研究团队结合了实验数据与理论计算结果。通过比较GED/MS实验得到的结构参数与不同量子化学计算方法的预测结果，研究人员发现CAM-B3LYP功能在描述Ph-BODIPY的几何结构方面表现最为优异。这一结论不仅适用于Ph-BODIPY，也为其他BODIPY衍生物的结构研究提供了参考。此外，研究还强调了在进行量子化学计算时，选择合适的计算方法和基组的重要性，这对于提高计算结果的准确性至关重要。

本研究的结论表明，Ph-BODIPY分子在气相中表现出几乎平面的二吡咯甲烷骨架，并且其苯基环相对于骨架存在约57±12°的扭转角度。这一结构特征与理论计算结果高度一致，同时也为理解BODIPY分子的物理化学性质提供了新的视角。研究团队还指出，Ph-BODIPY在气相中至少可以稳定到430 K，这进一步证明了其在高温条件下的稳定性，为后续的实验研究和应用提供了良好的基础。

通过本研究，研究人员不仅获得了Ph-BODIPY分子的精确结构，还为其他BODIPY衍生物的结构研究提供了重要的实验依据和理论支持。这种结合实验与计算的方法，有助于更全面地理解BODIPY分子的结构特性，从而为其在不同领域的应用提供科学指导。此外，研究还强调了在进行自由分子结构研究时，采用气相实验方法的重要性，以及如何通过多种计算方法提高结构分析的准确性。这些发现对于推动BODIPY分子的研究和应用具有重要意义。

总的来说，本研究在多个方面取得了突破。首先，它首次通过GED/MS技术确定了BODIPY衍生物在气相中的结构，填补了该领域的重要空白。其次，通过系统评估多种量子化学计算方法，研究团队找到了最适合描述BODIPY分子结构的计算功能，为未来的结构研究提供了方法论支持。最后，研究还强调了实验与计算相结合的重要性，这不仅提高了研究的可靠性，也为其他复杂分子的结构分析提供了新的思路。这些成果将有助于进一步探索BODIPY分子的性质及其在各种应用中的潜力。