《Journal of Organometallic Chemistry》：The role of supporting ligands in Ruthenium-mediated ethenolysis reactions
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本研究考察了SIMes和SIPr配体催化剂在聚丁二烯乙烯醇解中的稳定性与活性随压力和温度的变化。实验表明，SIMes的高空间位阻可减少分解途径，但在高温高压下活性低于SIPr，揭示了配体空间效应对催化剂性能的影响。
Pierre Arnaut | Christophe Vos | Dirk De Vos | Steven P. Nolan | Catherine S.J. Cazin
比利时根特大学化学系与可持续化学中心
摘要
催化剂稳定性是烯烃复分解反应中遇到的众多挑战之一。本文研究了第一代和第二代烯烃复分解催化剂在聚丁二烯乙醇解反应中的行为，考察了压力和温度对其性能的影响。实验数据显示，辅助配体上的空间位阻增加会减少催化剂的分解途径，这一点从SIMes配体在高压和高温下的活性降低（相对于SIPr配体）中得到了体现。
引言
聚合物是现代生活的重要组成部分，与钢铁或混凝土一样重要。其生产量呈指数级增长，以满足在包装、橡胶、电池和涂料等领域的广泛应用需求。虽然最初是从热带植物的汁液中提取的，但20世纪30年代初合成橡胶的发展使得需要具有更优异性能的特种橡胶。其中，二烯橡胶应用最为广泛，通常与苯乙烯共聚而成，且成本远低于天然橡胶。由于具有优异的耐磨性，二烯橡胶主要应用于轮胎、软管、输送带和减震产品等领域。然而，大量橡胶废弃物来自废旧轮胎，由于会释放出有毒气体，这些废弃物无法被可持续地回收利用。据欧洲轮胎和橡胶制造商协会2018年的数据，约35%的废旧轮胎仍被焚烧以回收能量，而只有56%被用于材料回收（如制成水泥或橡胶粉）。由于橡胶成分经过硫化处理，并添加了多种添加剂（如稳定剂、抗氧化剂和抗臭氧剂），这些塑料对化学试剂和高温的抵抗力极强，因此其废弃处理极具挑战性。因此，二烯橡胶的妥善处理不仅是一个重大的环境问题，也代表了亟需解决的经济损失。乙醇解是一种原子经济型工艺，通过烯烃与乙烯的交叉复分解实现碳-碳键的选择性断裂。从内烯烃开始，该过程使热力学平衡向生成较短链端烯烃的方向倾斜（见图1）。这种倾斜取决于乙烯浓度、反应器内的压力以及溶剂的溶解度，而这些因素都受温度影响。催化剂的稳定性和选择性是烯烃复分解反应中的关键问题。催化剂分解可能导致新催化物种的形成，从而引发自复分解或异构化等不良反应。然而，催化剂衰变并非反应活性下降的唯一原因，端烯烃的积累和副产物的生成也会显著阻碍转化进程。尽管这些特定副反应的具体机制尚不明确，但金属氢化物被认为是引发这些反应的罪魁祸首。例如，钌-苯基烯膦类催化剂在加热时会与醇类或富电子烯烃（如乙基乙烯醚）反应生成钌氢化物。此外，乙烯的纯度也会影响反应性能；即使少量杂质（如一氧化碳、乙炔等）也会毒害催化剂，尤其是在催化剂负载较低的情况下影响更为明显。
第二代Grubbs催化剂被认为是工业应用的首选。它们的官能团耐受性更强、活性更高、热稳定性更好，对空气和湿气的敏感性较低，因此非常具有吸引力。通常使用时无需对原料进行纯化处理。N-杂环卡宾（NHC）配体比膦类配体更强的σ-供电子能力，从而增强了含有这类配体的复分解催化剂的使用寿命。特别是CAAC配体，其供电子能力远超普通NHC配体，在乙醇解反应中表现出优异的性能。钌中心的电子密度增加稳定了高反应性和缺电子的甲基烯中间体，减少了不良副反应的发生。此外，更活跃的催化剂能够与烯烃产物发生二次复分解反应，从而生成更多热力学上更稳定的烯烃产物。如果催化剂活性不足，这种平衡将无法实现，动力学产物将成为主要产物。由于关于温度和乙烯压力对Ru催化剂稳定性和活性的影响仍有很多未知之处，作为研究烯烃复分解反应项目的一部分，我们通过多种条件探讨了聚丁二烯（PBD）通过乙醇解反应进行内烯烃转化（IAC）的反应性。
结果与讨论
本研究使用了一种部分预氢化的PBD样品作为底物，其中含有10%的烯烃片段（即每100个碳原子中有10个碳-碳双键）。这一预处理步骤的主要目的是提升聚合物的性能，尤其是抗氧化性、耐热性和化学稳定性。在早期使用M200催化剂进行的测试中，甲苯和二氯甲烷的催化效果不如氯仿好，因此后续反应均在氯仿中进行。
CRediT作者贡献声明
Pierre Arnaut：撰写初稿、方法学设计。
Christophe Vos：撰写初稿、方法学设计、实验研究。
Dirk De Vos：项目监督、资金筹集、概念构思。
Steven P. Nolan：审稿与编辑、撰写初稿、项目监督、资金筹集。
Catherine S.J. Cazin：审稿与编辑、项目监督、资金筹集、数据分析、概念构思。
利益冲突声明
作者声明不存在利益冲突。
致谢
我们衷心感谢弗兰德斯研究基金会（FWO）和根特大学特别研究基金（BOF）的支持（包括对S.P.N.的初始和后续资助）。同时感谢Umicore AG提供的实验材料。C.V.和D.D.V.感谢鲁汶大学（KU Leuven）在IBOF项目IBOF/21/016中的支持，D.D.V.还感谢FWO提供的G0D3721N项目资助。
