在超临界CO?环境下的LC3水泥浆与传统SCM混合水泥浆的对比研究

《The Journal of Supercritical Fluids》：Comparison of LC3 and Traditional SCM-Blended Cement Pastes Under Supercritical CO 2 Exposure

LC3水泥基材料在超临界CO2环境下的抗碳化性能优于传统硅灰/矿渣体系，其波特兰石含量高（LC3-70达55%），促进孔隙致密化并提升抗压强度至53MPa，较标准养护提高34%。碳化过程形成CaCO3填充孔隙，改善力学性能，但过量碳化会导致结构劣化。研究为地热井固井及CO2地质封存提供理论支撑。

　　碳化作用是影响地质热井长期性能的重要因素，尤其在高温高压环境下，水泥浆体与地层中的盐水、二氧化碳和酸性物质相互作用，导致材料性能的变化。近年来，随着对低碳水泥材料的需求增加，研究者们开始探索使用更环保的替代方案。其中，石灰石煅烧粘土水泥（LC3）作为一种新兴的低熟料水泥体系，因其原材料的广泛可得性和环境友好性而受到关注。本研究旨在评估LC3体系在超临界二氧化碳（scCO?）作用下7天的碳化性能，并与传统的掺加硅灰和偏高岭土的水泥浆体进行比较。

LC3体系由粘土和石灰石作为主要掺合料组成，这两种材料在自然界中广泛存在，能够有效降低水泥的碳足迹。粘土经过煅烧后成为偏高岭土，能够与水泥中的氢氧化钙发生火山灰反应，生成钙铝硅酸盐水化物（C-(A)-S-H）、石膏（AFt）和钙铝水化物（AFm）等产物。这些反应产物在碳化过程中会进一步与二氧化碳反应，形成碳酸钙（CaCO?）等稳定化合物。而传统的水泥体系通常掺加硅灰和偏高岭土，这些材料虽然能够改善水泥的性能，但其供应量逐渐减少，因此寻找更具可持续性的替代方案显得尤为重要。

本研究选择了不同的水泥替代比例，以优化LC3体系的组成。实验中使用了多种多组分水泥浆体，包括传统的硅灰和偏高岭土混合体系，以及未掺合的基准水泥浆体，这些浆体均在标准水化条件下进行养护，并随后暴露在超临界二氧化碳环境中进行碳化处理。通过对这些样品进行热重分析（TGA）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）结合能谱分析（EDX）等测试，评估了碳化过程对材料性能的影响。

实验结果表明，LC3体系在超临界二氧化碳作用下的碳化抵抗能力优于传统的硅灰和偏高岭土混合体系。在相同的水泥替代比例下，LC3体系表现出更高的抗碳化性能，这主要归因于其更高的氢氧化钙（portlandite）含量。氢氧化钙在水泥水化过程中形成，并在火山灰反应中被消耗。在LC3体系中，由于粘土和石灰石的反应特性，其氢氧化钙含量相对较高，从而在一定程度上缓冲了二氧化碳的碳化作用，减少了材料内部的碳化渗透。相比之下，传统的硅灰和偏高岭土混合体系由于氢氧化钙缓冲能力较低，导致二氧化碳更容易渗透至材料内部，从而引起更高的碳化程度。

在材料内部结构方面，LC3体系的碳化过程表现出更显著的致密化效应。这种致密化不仅提高了材料的抗碳化能力，还增强了其机械性能。实验中对碳化后的样品进行了压缩强度测试，结果显示LC3体系的压缩强度达到53 MPa，比在标准水化条件下养护的相同组成水泥浆体提高了约34%。而传统的硅灰和偏高岭土混合体系在碳化后，其压缩强度则提升了77%，达到93 MPa。这一结果表明，虽然传统的SCM体系在碳化过程中表现出更高的强度增长，但其抗碳化能力较弱，这可能对长期的热井性能产生不利影响。

从材料的微观结构来看，FTIR分析显示，LC3体系在碳化后仍然保留了较高的氢氧化钙含量，这在所有样品的中间区域都得到了验证，除了LC3_35样品。同时，表面区域的参考水泥浆体（D）也表现出类似的氢氧化钙残留现象。然而，随着碳化作用的进行，氢氧化钙的含量逐渐减少，这在传统SCM体系的表面区域尤为明显。此外，FTIR还显示，碳化过程中水分子的结构变化导致了氢氧化钙的减少，这与二氧化碳的渗透和反应密切相关。

XRD分析进一步证实了碳化过程中形成的碳酸钙相。在LC3体系中，由于较高的氢氧化钙含量，碳化反应生成的碳酸钙量相对较少，而传统SCM体系则因氢氧化钙含量较低，导致碳酸钙生成量更高。这种差异可能影响材料的微观结构稳定性，进而影响其长期性能。SEM-EDX分析则揭示了材料表面和内部的微观变化，包括碳酸钙的沉积、氢氧化钙的消耗以及材料孔隙结构的变化。在LC3体系中，碳酸钙的沉积更为均匀，这有助于提高材料的致密性和抗渗性，而在传统SCM体系中，碳酸钙的沉积则更加集中，这可能导致局部结构破坏。

此外，碳化过程对材料的孔隙结构和密度也有显著影响。实验中通过测量材料的体积密度和压缩强度，评估了碳化对材料性能的综合影响。结果表明，LC3体系在碳化后的体积密度和压缩强度均有所提高，这表明其结构在碳化过程中得到了有效改善。而传统SCM体系虽然在碳化后体积密度和压缩强度也有提升，但其提升幅度相对较小，这可能与其较低的抗碳化能力有关。

本研究还探讨了LC3体系在超临界二氧化碳环境下的适用性。由于超临界二氧化碳在高温高压条件下具有独特的物理化学特性，它能够更有效地渗透至水泥浆体内部，促进碳化反应的进行。因此，研究LC3体系在超临界二氧化碳条件下的性能变化，对于评估其在深部地层中的应用潜力具有重要意义。同时，由于二氧化碳的封存是减少温室气体排放的重要手段之一，本研究的结果也为二氧化碳封存技术提供了有价值的参考。

在实际应用中，LC3体系可能在深部地层的水泥封固中发挥重要作用。例如，在深部盐水层或废弃油气藏中，二氧化碳的封存可以有效减少大气中的温室气体浓度。然而，由于这些地层环境的复杂性，LC3体系在碳化过程中的性能表现需要进一步研究。此外，LC3体系的抗碳化能力是否能够满足长期的热井需求，也需要通过长期的实验和监测来验证。

从环保角度来看，LC3体系的使用有助于减少水泥生产过程中的碳排放。传统的水泥生产过程中，熟料的煅烧会产生大量的二氧化碳，而LC3体系则通过使用粘土和石灰石作为替代材料，降低了熟料的使用比例，从而减少了碳排放。这种低碳水泥材料的开发和应用，符合当前全球对可持续发展和环境保护的迫切需求。

综上所述，本研究通过系统的实验和分析，揭示了LC3体系在超临界二氧化碳作用下的碳化性能，并与传统SCM体系进行了比较。结果表明，LC3体系在抗碳化能力、体积密度和压缩强度方面均表现出优势，这使其在深部地层的水泥封固中具有更大的应用潜力。同时，研究还为二氧化碳封存技术提供了有价值的参考，有助于推动绿色建筑材料的发展。未来的研究可以进一步探讨LC3体系在不同环境条件下的性能变化，以及其在实际工程中的应用效果，以期为低碳水泥材料的推广和应用提供更全面的支持。