构建界面化学耦合的肖特基异质结NiMoO?/WC以提升光催化氧化利福平的性能：过一硫酸盐活化与氧空位工程

《Journal of Water Process Engineering》：Constructing interface chemical coupling Schottky heterojunction NiMoO 4/WC for enhancing photocatalytic oxidative rifampicin performance: Peroxymonosulfate activation and oxygen vacancy engineering

光催化降解利福平的NiMoO?/WC Schott基异质结制备及其机理研究。采用水热法合成NiMoO?/WC异质结，经SEM、TEM、XRD等表征证实结构稳定，形成有效电荷分离。在PMS活化下，Ni2+/Ni3+和Mo?+/Mo?+氧化还原对协同生成•OH自由基，实现92.8%高效降解（较纯NiMoO?提升2.83倍）。催化剂循环6次后活性保持92.6%，经GC-MS和生态毒性评估证实环境安全。

　　随着全球人口的迅速增长，人类对淡水资源的需求也在不断上升。然而，过度消费和工业化活动不仅加快了水资源的使用，还对现有资源造成了污染威胁。特别是近年来，抗生素在水体环境中的出现率显著增加，这主要归因于医疗设施、市政污水以及畜牧业等未经过处理或处理不当的废水排放。作为抗生素的一种，利福平（RIF）被广泛用于治疗结核病、麻风病和军团菌病等细菌感染。Magwira等人报告称，每年有约5606公斤未代谢的利福平进入南非豪登省的环境中。这些污染物大多来源于过期或未使用的药物，以及家庭、医院和农场的排泄物。传统的污水处理方法通常分为初级、二级和三级处理。初级处理包括凝聚、沉淀和过滤，而二级处理依赖于生物过程（好氧和厌氧）。三级处理则涉及吸附、离子交换和膜过滤等先进手段。然而，除了化学和生物处理外，大多数方法仅将污染物从一种相态转换为另一种，往往产生二次废弃物。此外，化学和生物处理虽然有效，但通常成本较高且耗时较长。这些局限性凸显了开发更高效污水处理策略的紧迫需求。

在此背景下，高级氧化工艺（AOPs）因其能够生成具有降解有机和无机污染物能力的活性氧物种（ROS）而受到广泛关注。AOP技术主要分为UV-过氧化氢（H?O?）工艺、芬顿和光芬顿反应、臭氧工艺、光催化和压电催化工艺。在UV/H?O?系统中，紫外光促进过氧化氢的分解，生成高度反应性的羟基自由基（•OH），这些自由基催化多种污染物的降解。Nam等人通过现场生成H?O?，实现了水培废液的回收利用，取得了高效的矿物回收和强大的消毒效果，从而实现了营养液的安全再利用。在芬顿系统中，Fe2?离子促进过氧化氢的分解，而在紫外照射下，过氧化氢的分解进一步加速，Fe2?离子的再生也同步发生，这一过程被称为光芬顿反应。臭氧化是另一种AOP，其中溶解的臭氧通过两种不同的路径矿化污染物：直接氧化和间接氧化。Xiong等人系统研究了使用臭氧/活性炭组合系统降解苯酚，结果表明其总有机碳去除效率分别比活性炭和臭氧提高了26%和30%。在压电催化系统中，机械应力驱动电子载体迁移，进而生成ROS并降解污染物。例如，Xu等人合成了一种S型g-C?N?/Bi?Ti?O??复合催化剂，其在超声波照射下对罗丹明B的矿化效率比纯Bi?Ti?O??提高了8.2倍。其活动性的提升归因于超声波引起的机械应力驱动的有效电子载体分离和转移。

光催化利用半导体材料在光照条件下驱动污染物的矿化、氢气生成和二氧化碳还原。光催化过程在AOPs中尤为突出，因其具有较高的能量效率，并且在中等温度和压力条件下运行。在众多材料中，NiMoO?因其稳定的物理化学性质、较高的氧化还原电位、无毒性和良好的电化学性能而受到广泛关注。NiMoO?中含有两种金属离子（Ni和Mo），通过提供多种氧化态，使其能够进行可逆的氧化还原反应，从而增强其电化学性能。然而，其光生电子载体（e?/h?）的高复合率限制了其光催化活性。因此，许多策略被用于改善NiMoO?的光催化性能，例如掺杂、表面修饰和异质结形成。在这些策略中，异质结形成被广泛研究，因为两种半导体之间的适当能带排列可以促进电子载体的定向转移，从而抑制复合并提高整体光催化性能。例如，Zhu等人报告称，将NiMoO?与g-C?N?形成异质结后，其光催化性能显著提高，对四环素的矿化效率达到89%，而纯NiMoO?仅为60%。此外，WC作为一种特殊的候选材料，因其优异的稳定性、金属导电性和低成本而备受关注。WC的金属类行为在氢气生成方面与铂（Pt）相当，这使其在光催化领域具有重要意义。WC的高稳定性和电子导电性使其能够与适当的半导体材料形成Schottky势垒，从而增强电子载体的分离效率。

在本研究中，我们探讨了NiMoO?/WC异质结在利福平矿化中的作用，特别是在过硫酸盐（PMS）活化下的光催化性能。WC的固有特性使其能够与p型NiMoO?形成紧密的Schottky异质结，从而实现高效的电子载体分离和转移。此外，该纳米复合材料（NC）通过Ni2?/Ni3?和Mo??/Mo??氧化还原对的协同作用，显著提升了PMS活化效率。为了评估该催化剂的性能，我们在实际水体系中进行了系统测试，包括市政污水和池塘水，以考察其在实际条件下的鲁棒性。通过GC–MS分析，我们识别了利福平的降解中间产物，并利用计算机模拟预测了其生态毒性，从而为该过程的环境安全性提供了关键的见解。总体而言，本研究突出了异质结工程和PMS活化在NiMoO?/WC复合材料中的双重优势，为从水体系中高效和可持续地去除药物污染物提供了一种有前景的策略。

在实验材料方面，我们使用了多种化学试剂，包括六水合氯化镍（NiCl?·6H?O）、四水合钼酸铵（(NH?)?Mo?O??·4H?O，纯度为99%）、二水合钨酸钠（Na?WO?·2H?O，纯度为99%）以及柠檬酸（C?H?O?，纯度为99%）。其中，钼酸铵由印度Molychem Pvt. Ltd.提供，而氯化镍、钨酸钠和柠檬酸则由印度Merck Millipore Pvt. Ltd.提供。此外，我们还收集了来自印度泰米纳德邦萨蒂亚芒格拉姆地区污水处理厂的市政污水（WW），以及来自帕库拉姆湖的池塘水（PW）作为实验样本。这些材料的选择基于其在光催化过程中的潜在作用和稳定性，以确保实验结果的可靠性和可重复性。

在形态、结晶度和结构完整性方面，通过扫描电子显微镜（SEM）分析，我们发现NiMoO?呈现出层级化的球形结构，这与Cao等人报道的纳米棒形态有所不同。这种形态差异可能是由于在制备过程中环境条件的微小变化所致。另一方面，纯WC则表现出类似于堆叠圆盘的形态。有趣的是，纳米复合材料（NC）保留了纯NiMoO?的球形结构，这表明WC的成功整合并未破坏NiMoO?的原有形态。通过透射电子显微镜（TEM）和X射线衍射（XRD）分析，我们进一步确认了NiMoO?和WC之间的有效结合。这些结果表明，纳米复合材料的结构稳定性和结晶度良好，为后续的光催化性能测试提供了坚实的基础。

在机制研究方面，我们通过紫外-可见漫反射光谱（UV–vis DRS）数据和Kubelka-Munk图的外推，确定了NiMoO?和WC的带隙能量（Eg）。NiMoO?的带隙能量被计算为1.61 eV。随后，我们利用方程计算了价带（VB）和导带（CB）的位置。通过这些计算，我们进一步明确了NiMoO?和WC之间的能带排列，以及Schottky势垒的形成对电子载体分离和转移的影响。在光催化过程中，Schottky势垒的形成显著提高了电子载体的分离效率，同时抑制了它们的复合。这一现象通过光致发光（PL）和电化学阻抗谱（EIS）研究得到验证。此外，我们还进行了电子自旋共振（ESR）和自由基清除实验，以确定•OH自由基是驱动降解过程的主要活性物种。这些实验结果表明，纳米复合材料在光催化降解利福平过程中具有优异的性能。

在光催化矿化路径方面，我们通过GC–MS分析提出了利福平在纳米复合材料作用下的降解路径。识别出的中间产物与之前报道的文献进行了对比，从而构建了五个不同的降解路径，共包含20种中间产物。前三个路径（标记为蓝色、薰衣草色和黄色）与Liu等人提出的路径相似。在第一个路径中，初始的ROS攻击导致氮元素的断裂，随后形成了多种中间产物。这些中间产物的生成和转化过程为理解利福平的矿化机制提供了重要的线索。此外，我们还分析了这些中间产物的生态毒性，以评估该过程对环境的影响。通过计算机模拟，我们预测了这些中间产物的潜在毒性，并发现它们的毒性显著低于原始利福平，这表明该降解过程具有较高的环境安全性。

在结论部分，我们成功制备了一种NiMoO?/WC p型Schottky异质结，采用水热辅助方法。当30 wt%的WC负载于NiMoO?上时，其最高光催化活性达到92.8%的利福平矿化效率，去除速率为0.0445 min?1，在60分钟内完成。这一效率比纯NiMoO?和WC分别提高了2.83倍和1.9倍。XPS研究结果显示了Ni2?/Ni3?和Mo??/Mo??氧化还原对的存在，这些对在PMS活化过程中发挥了重要作用。此外，该催化剂表现出优异的可重复使用性，在六次连续循环后仍保持92.6%的效率。通过反应后的XRD和XPS分析，我们确认了其结构稳定性，这表明该催化剂具有良好的光稳定性和抗腐蚀性。进一步的实验验证了该催化剂在实际水体系中的性能，包括市政污水和池塘水，以确保其在现实条件下的适用性。

本研究的成果不仅在实验室条件下表现出色，而且在实际水体系中也展现了良好的性能。这为开发高效、可持续的水处理技术提供了新的思路。同时，通过系统的实验分析，我们不仅验证了该催化剂的性能，还评估了其对环境的影响。这些研究结果表明，NiMoO?/WC异质结在光催化降解利福平方面具有显著的优势，为应对抗生素污染问题提供了一种有前景的解决方案。此外，该研究还强调了异质结工程和PMS活化在提高光催化性能中的协同作用，为未来的研究和应用奠定了基础。