利用冶金固体废弃物制备Cu-α-Fe?O?中空纳米管，用于光激活过二硫酸盐降解亚甲蓝

《Journal of Water Process Engineering》：hFabrication of Cu-α-Fe 2O 3 hollow nanotubes from metallurgical solid waste for photo activating peroxydisulfate to degrade methylene blue

冶金废渣合成Cu掺杂α-Fe?O?空心纳米管，用于过硫酸盐辅助光催化降解甲基蓝，实现150 mg/L染料99.5%降解效率。材料氧空位促进电荷分离，高比表面积增强活性位点密度，耐受多离子干扰。DFT和HPLC-MS揭示MB降解路径及产物毒性可控。

　　在当今工业化迅速发展的背景下，环境污染问题日益严峻，其中水污染尤为突出，影响着人类的生存环境和生态系统。随着各类工业活动的增加，如造纸、冶金、电镀和纺织等，大量含有有机化合物的废水被排放到环境中，给水体带来了严重的污染压力。这类废水不仅成分复杂，而且往往含有高浓度的有毒有机污染物和重金属离子，使得废水治理面临更大的挑战。有机污染物的处理一直是环保领域的研究重点，而其中，甲基橙（Methylene Blue, MB）因其具有致癌性和对水生生物的高度毒性，备受关注。因此，如何高效且经济地去除MB，同时避免二次污染，成为当前研究的核心方向。

在众多的废水处理技术中，光催化氧化（Photocatalytic Oxidation Process, POC）因其具有高效、低成本和操作简便等优点，受到了广泛研究。近年来，光辅助高级氧化工艺（Photo-AOPs）结合过硫酸盐（Peroxydisulfate, PDS）作为氧化剂，展现出更大的应用潜力。PDS作为一种强氧化剂，能够有效捕获光诱导的电子，生成高活性的氧化自由基（如硫酸根自由基SO?·?和羟基自由基·OH），从而显著提升污染物的降解效率。然而，尽管PDS和光的协同作用可以产生大量活性自由基，但MB的降解效率仍受到所选用光催化剂性能的限制。因此，开发高效、稳定且具有优异催化活性的光催化剂，成为当前研究的重点。

α-Fe?O?纳米晶体作为一种常见的n型半导体，因其具有较窄的禁带宽度（约2.1 eV）和良好的可见光响应，被广泛应用于光催化和光辅助过硫酸盐活化反应中。然而，α-Fe?O?纳米晶体在实际应用中仍面临一些固有的局限性，如电导率低、电子迁移速率慢以及光生电子和空穴的快速复合，这些因素共同限制了其在大规模工业应用中的可行性。为了克服这些缺陷，研究人员通常采用多种策略来提升其催化性能，包括微结构调控、异质结构建和金属离子掺杂等。其中，金属离子掺杂被认为是一种有效的手段，它不仅能够引入晶格缺陷，降低电子和空穴的复合速率，还能生成氧空位，拓宽其光响应范围，从而显著提升催化活性。

在众多金属离子中，铜离子（Cu2?）因其与铁离子（Fe3?）的离子半径相近，被认为是最具潜力的掺杂元素。Cu2?更容易替代Fe3?，形成Cu掺杂的α-Fe?O?结构，同时在掺杂过程中还可能起到结构导向剂的作用。研究表明，Cu2?掺杂能够显著改变α-Fe?O?的形貌，使其从纳米棒转变为纳米针，从而增加其催化活性位点的数量，提升催化效率。此外，Cu2?的掺杂还能够促进Fe2?的形成，为光催化反应提供更多的电子供体，进一步增强其催化性能。

为了降低光催化剂的合成成本并提高其可再生性，本研究采用冶金工程中的固体废弃物——热轧污泥（Hot Rolled Sludge, HRS）作为α-Fe?O?纳米晶体的前驱体。HRS是冶金行业中含铁量最高的副产物之一，其高附加值利用成为当前研究的热点。通过利用HRS作为前驱体，不仅能够减少化学纯前驱体的使用，降低合成成本，还能实现资源的高效回收和再利用，推动绿色可持续发展。本研究系统地探讨了可见光、催化剂和过硫酸盐之间的协同作用，以及其在MB降解中的应用效果。

在材料制备过程中，首先对HRS进行预处理，随后通过化学沉淀和高温烧结等步骤合成Cu掺杂的α-Fe?O?中空纳米管。该材料的结构和形貌特征得到了系统研究，包括其孔隙率、比表面积和晶体结构等。通过X射线衍射（XRD）分析，确认了其主要晶体结构为α-Fe?O?，且各样品的晶格参数与标准卡片高度吻合。此外，该材料的表面形貌和微观结构通过透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜进行了详细表征，显示出中空纳米管的独特结构，以及良好的孔隙分布和高比表面积。

在催化性能方面，该材料表现出优异的MB降解能力。在60分钟内，3Cu-α-Fe?O?催化剂能够将150 mg/L的MB降解效率提升至99.5%，显示出在高浓度MB系统中的卓越性能。此外，该催化剂对干扰离子具有良好的耐受性，即使在多种竞争离子存在的情况下，仍能保持较高的催化效率。这一特性使得该催化剂在实际废水处理中更具应用价值。

为了进一步揭示MB的降解机制，本研究结合了密度泛函理论（DFT）和高效液相色谱-质谱联用技术（HPLC-MS），对MB的分子轨道和可能的降解路径进行了系统分析。研究结果表明，MB在Cu-α-Fe?O?催化剂和PDS的协同作用下，能够经历多种氧化反应路径，最终生成无害产物如CO?。同时，该研究对MB降解过程中产生的中间产物进行了毒性评估，结果表明，3Cu-α-Fe?O?不仅能够高效去除污染物，还具有良好的脱毒能力，能够有效降低废水的环境和生物毒性。

此外，本研究还探讨了Cu掺杂量对催化剂性能的影响，结果显示，适量的Cu掺杂能够显著提升催化活性，而过量掺杂则可能导致材料结构的破坏，降低其性能。因此，优化Cu掺杂量对于提升催化剂的性能至关重要。通过系统的实验和表征，本研究不仅验证了Cu掺杂对α-Fe?O?结构和性能的提升作用，还揭示了其在光催化降解MB过程中的关键机制。

在实际应用中，本研究提出的Cu-α-Fe?O?中空纳米管催化剂，具有较高的比表面积和良好的孔隙结构，能够显著增加催化活性位点的密度，提高反应效率。同时，该材料在光催化过程中表现出良好的稳定性，能够有效抑制光生电子和空穴的复合，提高电子迁移速率，从而提升其整体催化性能。这些特性使得该催化剂在实际废水处理中具有广阔的应用前景。

本研究不仅在材料制备和性能优化方面取得了重要进展，还为冶金废弃物的高附加值利用提供了新的思路。通过将HRS作为前驱体，结合Cu掺杂和中空纳米管结构的设计，实现了对有机废水的高效、低成本处理。这种策略不仅能够减少工业废弃物的排放，还能提升资源的循环利用率，推动可持续发展。此外，本研究还为光催化氧化技术在有机污染物治理中的应用提供了新的案例，具有重要的理论和实践意义。

综上所述，本研究通过合成Cu掺杂的α-Fe?O?中空纳米管，成功开发了一种高效、稳定且具有优异催化性能的光催化剂。该催化剂在MB降解过程中表现出良好的性能，能够有效去除污染物并降低其毒性。同时，本研究还探讨了其在高浓度MB系统中的应用效果，以及对干扰离子的耐受性，为实际废水处理提供了重要的参考。此外，本研究还通过系统的实验和表征，揭示了MB的降解机制和可能的降解路径，为后续研究提供了理论支持。这些成果不仅有助于推动光催化技术的发展，还为冶金废弃物的资源化利用提供了新的解决方案，具有重要的应用价值和研究意义。