利用黏土型锂矿无模板合成P型沸石，该过程具有较高的硅铝利用率，可用于铜的去除

《Journal of Water Process Engineering》：Template-free synthesis of P zeolite from clay-type lithium ore with high Si/Al utilization efficiency for copper removal

高效去除工业废水中的Cu2?离子，本研究通过模板无杂合成NaLi共掺杂P型沸石（NLPZ）实现协同效应。该材料利用锂黏土中94.72%的Si和96.62%的Al利用率，在25℃下吸附容量达139.31 mg/g，吸附机制包含离子交换和羟基表面配位。吸附动力学符合伪二阶模型，等温线符合Langmuir单层吸附模型，热力学显示吸热过程（ΔH=5.9108 kJ/mol）。经5次再生循环后吸附性能保持94%，为环保型工业废水处理提供新策略。

　　

刘佳辉|李新超|游敏|文汉杰|周子渊|刘志奇

安徽大学化学与化学工程学院，合肥，230601，中国

摘要

从受污染的水中去除有害的Cu²⁺仍然是一个重大的环境问题。在这项研究中，我们使用通过无模板方法合成的NaLi共掺杂的P型沸石（NLPZ）高效地去除了溶液中的Cu²⁺。该方法充分利用了粘土型锂矿石中的Si/Al比例，实现了Si（94.72%）和Al（96.62%）的高利用率。同时，得益于合成阶段和后续离子交换的协同作用，整体锂的保留率高达82.60%。NLPZ表现出卓越的Cu²⁺吸附能力（在25°C时为139.31 mg/g），通过两种机制实现：（1）离子交换和（2）羟基介导的表面络合。吸附过程遵循伪二级动力学，并且符合单层化学吸附的朗缪尔等温线，而热力学分析显示其为吸热反应（ΔH = 5.9108 kJ/mol）。此外，NLPZ在经过五次再生循环后仍保持94%的吸附能力，显示出优异的稳定性。这项工作提供了一种环保且可扩展的策略，通过协同提取矿石中的Si/Al与无模板合成P型沸石来处理含铜废水。

引言

人类、水生生物和生态系统都可能受到水体中重金属污染的伤害[1]。这些重金属如Cu²⁺，通常通过采矿作业、工业过程、金属电镀、电解和农业径流进入水系统[[2], [3], [4]]。许多物理化学和生物方法，包括电渗析、混凝和絮凝、膜过滤、吸附和生物技术，已被广泛用于净化含有有毒金属的水[5], [6], [7]]。由于吸附方法成本低、效率高且操作简单，因此在这些方法中得到了广泛应用[8], [9], [10]]。常用的吸附剂包括沸石、水凝胶、壳聚糖和活性炭[11]。虽然已经开发出先进的材料，如金属有机框架（MOFs）和专用螯合树脂，但它们往往合成成本较高。相比之下，沸石材料在成本效益和简便性方面具有明显优势，特别是在同时进行重金属隔离和资源回收时[[12], [13], [14]]。

沸石具有高孔隙率、高表面活性、大比表面积和高离子交换能力，是一种广泛应用于分离、纯化和催化领域的铝硅酸盐矿物[15,16]。在各种沸石结构中，P型沸石因其独特的孔结构和出色的阳离子交换能力而受到广泛关注[[17], [18], [19]]。传统的合成方法依赖于纯化学试剂，不仅成本高昂，还无法解决与废水相关的环境问题[20,21]。此外，许多沸石的合成需要有机模板或种子导向剂，这使得合成过程更加昂贵，并在去除模板的过程中释放NO_x和CO₂，从而加剧了环境污染[22]。

大量的研究致力于探索沸石的各种合成方法。Ngoan等人通过将煅烧后的稻壳灰水热转化为NaY沸石，然后添加钙，获得了在理想条件下的75.18 mg/g吸附容量[23]。Lu等人使用矿渣制备了NaX型沸石，其对Cu²⁺的吸附容量为45.05 mg/g[24]。这些矿石富含硅和铝，是构建沸石结构的理想原料，为高价值资源利用提供了独特途径[25,26]。然而，关于从粘土型锂矿石合成P型沸石以去除Cu²⁺的研究较少。

全球向可再生能源的转型推动了锂需求的指数级增长，促进了多种资源的开发[27]。粘土型锂矿石因其分布广泛和储量丰富，已成为继盐水和硬岩型锂矿之后的第三大锂资源类型[28,29]。目前，对粘土型锂矿石的研究目标是最大化锂的提取效率。然而，对于Si和Al的利用关注较少[[30], [31], [32], [33]]。在我们之前的工作中，我们采用了一种串联提取工艺来回收这种矿石中的Li、Si和Al，包括酸浸、NaOH辅助焙烧、处理浸出液以及洗脱含锂的固体[34]。在此过程中，锂矿石中的Si和Al没有发生功能化，因此需要一种综合的提取-增值策略。

在这里，我们使用从粘土型锂矿石中提取的Si和Al合成了P型沸石，并将其用于Cu²⁺的吸附。通过动力学、等温线和热力学分析系统研究了其吸附性能，并阐明了吸附机制。还严格评估了吸附剂的重复使用性和选择性。这项工作为处理含Cu²⁺的废水以及从粘土型锂矿石中功能化Si/Al提供了可行的方案。

材料

本研究的原材料来自云南省玉溪市的粘土型锂矿石。经过粉碎机破碎后，使用200目筛子将矿石筛分至74 μm。原始矿石的主要矿物相为高岭石、二氧化硅和勃姆石（图S1）。ICP测试的原始矿石化学元素含量详细数据见表S1。酸性浸出液来自我们之前的研究[35]。酸性浸出液的组成见表

不同n(SiO₂/Al₂O₃比例对NLPZ合成的影响

XRD图谱（图2a）显示，随着n(SiO₂/Al₂O₃比例的变化，图案没有显著变化，但SEM（图2d）显示，随着n(SiO₂/Al₂O₃的增加，材料形态变得更加清晰且呈八面体结构。同时，XRF测量（表1）表明n(SiO₂/Al₂O₃比例与NLPZ中的杂质含量呈负相关，表明在较高的n(SiO₂/Al₂O₃下相纯度更高。

不同水热时间对NLPZ合成的影响

XRD图谱（图2b）清楚地表明，增加水热时间促进了

结论

在这项研究中，我们开发了一种新的合成NLPZ的方法，利用从粘土型锂矿石提取的酸浸液中的Si和Al。在此过程中，分别利用了94.72%的Si和96.62%的Al，并实现了82.60%的高Li保留率。水热技术被用于合成NLPZ和Cu²⁺的吸附，在Cu(NO₃)₂溶液中Cu²⁺的吸附量达到了139.31 mg/g。吸附过程遵循准二级动力学，符合朗缪尔等温线

CRediT作者贡献声明

刘佳辉：撰写——原始草稿，方法学，数据分析，概念化。李新超：研究，数据分析。游敏：数据分析。文汉杰：资金获取，数据分析。周子渊：撰写——审稿与编辑，监督，方法学，资金获取，概念化。刘志奇：撰写——审稿与编辑，监督，资源获取，方法学，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国科学院战略性先导科技专项（项目编号：XDA0430103）、国家自然科学基金（项目编号：92162214、U20A200430）、青海省科技计划（项目编号：2023-ZJ-752）以及安徽大学（创业基金-China S020318008/001、S020318008/021）的支持。