一种具有多维阵列结构的三模式节能复合薄膜，用于全天候防冰/除冰及智能传感

《Materials & Design》：A tri-mode energy-effective composite film with multi-dimensional array structure for All-Day Anti-/De-icing and intelligent sensing

抗结冰/除冰智能薄膜的制备及其全天候性能研究。通过微纳结构设计与多模态能量转换，AGHCS薄膜实现了光热-电热协同高效除冰，结合自传感功能实时监测环境状态。研究证实该薄膜在-30℃高湿条件下可快速升温至60℃以上，6毫米冰层90秒内完全融化，并具备水下运动、冰相变等动态传感能力。

　　光热超疏水表面在工程应用中展现出有潜力替代传统机械和化学除冰方法的前景。然而，太阳辐射具有每日波动和季节性变化，这显著影响了除冰效率。为此，研究团队设计并制备了一种高度导电的光/电热超疏水薄膜（AGHCS），其结构为连续的微-纳级条状网格结构，通过刮涂和丝网印刷技术实现。AGHCS能够在光照条件下实现实时防冰和快速除冰，并且在光照不足时，其热/电导网络可以启动电热除冰，从而确保全天候的防冰和除冰能力。在-30°C和80%湿度条件下，AGHCS表面温度可以达到60°C以上，这为在极端天气条件下的应用提供了有力支持。

研究团队利用有限差分时域模拟（FDTD）揭示了AGHCS中银纳米线/微片的条状结构如何引发局部表面等离子体共振，从而显著增强近场电场，提高光热转换效率。此外，网格结构可以快速融化冰层和积雪层，在4V电压下，6mm厚的冰层可在90秒内脱落。同时，该薄膜还能在恶劣的结冰风洞环境中（-5°C，液态水含量LWC为2和6g/m3，风速为10-15m/s）防止水在表面结冰，展现出良好的防冰性能。AGHCS还具备对水下运动、融雪和结冰-除冰全过程的多模式动态感知能力，实现了对环境状态的实时监测。这一研究为智能除冰技术提供了新的思路和有价值的信息。

在传统除冰方法中，机械或化学方式通常需要人工干预，且存在高能耗、高污染和破坏性等问题，这与绿色发展理念相悖。为克服这些缺点，当前研究主要集中在开发无需外部能量输入的防冰表面，如超疏水表面、浸润润滑表面以及低界面韧性表面。超疏水表面模仿“莲叶效应”，因其独特的微-纳结构可以排斥水滴渗透，但受低温、高湿度或冲击影响，水滴可能渗透进微-纳结构，显著增强附着并导致水滴与表面之间的机械结合，从而降低防冰和除冰性能。相比之下，低表面能液体被注入多孔表面，可以降低冰的附着力并防止冰晶互锁，但这些润滑剂在结冰和除冰循环中会逐渐消耗，从而显著降低防冰效果。低界面韧性表面通过冰与界面之间弹性模量的显著差异，促进冰裂纹的形成，从而加速冰的脱落，但这类表面通常粗糙度较低，失去超疏水性可能影响防冰能力，且去除离散冰的优势尚未明显显现。

结合主动除冰方式（如光热、电热）与超疏水表面是一种潜在的智能策略，多功能协作展现出巨大的潜力。光热除冰技术通过吸收太阳能并将其转化为热能，促进“固-固”冰界面转变为“液-固”，同时整合超疏水涂层的低冰附着优势，避免二次结冰的风险。然而，太阳能照射具有明显的间歇性和不稳定性，导致光热超疏水表面在能量供应和实时需求之间出现不平衡，限制了其在实际防冰应用中的效果。因此，选择能够同时实现光热和电热转换的材料，制备集成光/电热除冰薄膜，构建按需加热系统，是实现全天候防冰和除冰的有效手段。与热传导效率低的内置加热结构不同，超疏水电热表面直接作用于结冰界面，具有实时供电控制和快速响应能力，显著提升除冰性能。

此外，智能除冰材料的发展趋势在于实现对结冰状态的实时、在线监测和智能管理。目前的报道中，多数研究依赖于外部传感器（如微波共振传感器或光纤传感器）通过接收电磁波信号或光信号来检测水结冰和除冰过程。然而，未来的智能除冰材料将更加注重传感与除冰功能的深度融合。这些材料能够依靠其自身的特性感知温度、湿度、应力和应变，并通过实时监测结冰数据预测冰的形成速度和规模，从而自动触发电加热功能。此外，该材料还具备低能耗除冰后的自动关闭功能，减少人工干预，确保除冰过程既快速又节能。

本研究提出了一种创新方案，开发集成了超疏水、光热和电热功能的自感知除冰薄膜。首先，通过水热法构建了三维互穿结构的石墨烯（rGO）和螺旋碳纳米管（HCNTs），然后通过刮涂技术在SEBS基质上形成具有超疏水特性的光热薄膜（GHCS）。随后，采用双配体硫醇处理的Ag纳米线（Ag NWs）和Ag微片（Ag MFs）通过丝网印刷技术被沉积在GHCS上，赋予薄膜连续的微-纳级网格结构，从而实现超疏水/光热/电热功能的集成（AGHCS）。FDTD模拟结果揭示了AGHCS中光热增强的机制，同时薄膜中的连续导电路径使得在低电压下能够产生足够的焦耳热，实现快速除冰。AGHCS在结冰风洞实验中展现出优异的结冰延迟能力，并在实际应用中表现出良好的除冰性能。此外，AGHCS通过其自感知能力能够准确捕捉结冰和除冰过程中电气信号的变化，这些数据被可编程控制器读取并调节LED亮度，实现对结冰和除冰的连续在线公告。

在实验部分，研究团队详细介绍了所用材料的来源和特性。螺旋碳纳米管（HCNTs，90%）、片状石墨粉（99.9%）和Ag微片（Ag MFs，99.9%）均购自南京XFNANO材料科技有限公司。聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Mw≈58000）和十烷硫醇（96%）则购自麦克林试剂公司。三氯化铁（FeCl?·6H?O，99%）、乙二醇（99.5%）、硝酸银（AgNO?，99%）、丙烷硫醇（98%）、抗坏血酸（99%）和茶多酚（98%）购自阿拉丁试剂公司。聚（苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯）（SEBS，G1645MO）购自Kraton公司。所有材料均未经过进一步纯化直接使用。

在制备自感知防冰/除冰薄膜（AGHCS）的过程中，研究团队详细描述了对螺旋碳纳米管的功能化处理、三维互穿结构的构建、薄膜的形成以及Ag纳米线和微片的合成和双配体处理。双配体处理的复合Ag（2g）被加入到甲苯（825μL）中，随后加入SEBS（0.13g）并均匀混合。使用400目丝网进行印刷，将复合Ag薄膜直接沉积在GHCS-2薄膜上，从而形成具有低温自粘附感知和光/电热除冰特性的薄膜。该薄膜的表面结构由水平和垂直线阵图案组成，实现了低表面能和良好的导电性。

为了进一步评估薄膜的性能，研究团队使用了多种表征和测试技术。包括扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外-可见-近红外（UV–Vis-NIR）等，这些技术的详细信息见支持信息1.3。通过这些测试，研究团队能够全面了解薄膜的结构和性能特征，为后续的实验分析提供基础。

在FDTD模拟中，研究团队构建了两种主要模型。一种是横向-纵向线阵模型，通过导入AGHCS的SEM图像进入模拟域，从而真实再现表面形态。为减少计算成本，将几何结构统一下调100倍，尺寸为3.48×3.12×0.10μm。Ag的光学常数来自Palik数据库，GHCS-2结构被近似为3.48×3.12×0.20μm的矩形棱柱，其碳（石墨烯）的折射率数据来自同一数据库。另一种是条状模型，用于研究Ag NWs和Ag MFs“条状”结构对局部电场分布的影响。所有模型均嵌入空气中（RI=1.0），应用完美匹配层（PML）边界条件。光源为正常入射的平面波，波长范围为0.2-1.1μm。对于横向-纵向线阵模型，平面波沿?z方向入射，而对于条状模型，沿?y方向入射。使用总场-散射场（TFSF）源来分离入射和散射场，从而准确评估光学响应。通过分离后的场计算吸收和散射截面，采用标准的通量积分方法。

在光热和电热除冰测试中，研究团队在定制的实验舱中进行测试。将制备好的GHCS-2和AGHCS自粘附于玻璃板上（厚度0.1cm），并使用高密度聚乙烯（HDPE）板作为对照。样品被放置在可调角度的低温板上（-30°C），并通过加湿器和湿度控制器调节高相对湿度（80%）。在每个样品的表面冻结一层冰（≈3mm），并保持在低温板上2小时以确保完全结冰。低温板被倾斜15度，使用氙灯（S500，Ceaulight，中国）模拟太阳辐射。使用太阳能辐射计（NP2000，Ceaulight，中国）记录太阳照射强度，使用红外相机（AT460P，IRay，中国）定量评估温度分布。

电热除冰过程同样在定制实验舱中进行。将去离子水（1.5mL）滴落在薄膜表面，并在低温板上冻结2小时。冰层的最厚部分约为6mm。使用直流电源（UTP3305，Unit，中国）提供驱动电压。通过红外相机记录融冰过程的温度分布。低温板同样被倾斜15度。

在动态防冰/除冰性能测试中，研究团队将AGHCS自粘附于HDPE棒上，以模拟斜拉桥保护套管的结冰环境。在回流结冰风洞中评估薄膜在不同参数下的动态防冰和除冰性能，风洞包括低温系统、回流通道和水喷射装置，用于生成快速流动的过冷水滴。测试舱面积为250mm×250mm。由于电缆结冰通常发生在略低于0°C的冻雨环境中，实验参数设置为：温度为-5°C，过冷水滴的平均体积直径（MVD）约为40μm，液态水含量（LWC）调节在2-6g/m3范围内，风速为10-15m/s。电热除冰使用直流电源进行，红外相机用于记录温度分布。

在结果与讨论部分，研究团队详细介绍了AGHCS的设计概念和结构表征。AGHCS通过巧妙设计，具备强光吸收层和复合Ag网格结构，这些结构协同工作，提升综合防冰/除冰性能。从宏观角度来看，AGHCS具有出色的柔韧性和自粘附性，能够紧密贴合不同形态的表面，展现出对复杂环境的适应能力。AGHCS能够自粘附于低表面能的HDPE棒（质量约为70g），其重量是薄膜自身的1500倍，显示出出色的柔韧性和粘附性。

通过XRD分析，研究团队发现rGO（002）晶面的特征峰出现在2θ=26.40°，而GO（001）晶面的峰在2θ=11.27°则不存在。添加SEBS导致GHCS-2的峰宽比rGO更大，这是由于聚合物的低结晶性。AGHCS曲线上的2θ值为38.1°、44.3°、64.4°、77.8°和81.5°，分别对应Ag的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面（JCPDS No.87-0717）。FT-IR分析显示，GO的–OH振动峰（3396cm?1）在水热还原过程中消失，表明GO被还原为rGO，共轭域得以恢复。AGHCS的FT-IR曲线同时显示出rGO、HCNTs和SEBS的红外特征峰。此外，拉曼光谱中的I_D/I_G比值可用于量化碳材料的缺陷（图S2）。

通过SEM分析，研究团队观察到所有材料的表面纹理和形态。GHC-2的SEM图像显示了HCNTs和rGO通过π-π相互作用形成的三维互穿微-纳结构。rGO具有光滑的表面和灵活的褶皱结构，HCNTs作为支撑结构用于维持rGO层。当HCNTs过少时，rGO会重新堆叠，而过多则导致HCNTs聚集。GHC-2中rGO和HCNTs的合理比例避免了这一问题。rGO和HCNTs在SEBS中均匀分散，这从GHC-2的表面SEM图像（图1h）、截面SEM图像（图S7）和三维形态（图S8）中可以得到证实。GHC-2的整体厚度约为25μm，呈现出不均匀的山丘状结构，表面粗糙度为1.655μm。明显的微-纳结构增强了表面的疏水性。通过丝网印刷技术，复合Ag被排列成整齐的微-纳级条状网格结构，其横向和纵向线间距为300μm，截面SEM显示AGHCS的厚度为35μm。Ag NWs对薄膜方向的拉伸性能和电导率有益，而Ag MFs则牢固嵌入在GHC-2表面层中，将两层连接在一起。AGHCS的三维形态显示出表面粗糙度（Sa）为4.853μm，而条状结构的高度约为10μm，比GHC-2的粗糙度提升了190%。连续的微-纳级网格结构和低表面能使得薄膜表面具有超疏水性。

在表面润湿性分析和被动防冰性能部分，研究团队对薄膜表面形态对润湿行为的影响进行了分析。首先进行润湿特性和水滴附着的初步表征，随后分析润湿机制。水滴渗透进GHC-2的不均匀山丘状结构，使其处于Wenzel状态（图S15）。然而，显著的表面粗糙度使得接触角达到145.7°（图2a）。对于Cassie-Baxter润湿模型，薄膜的高粗糙度导致宏观接触角增加，这在方程（1）中有所描述。Ag NWs和Ag MFs引入了相对较高的纳米和微尺度粗糙度，同时结合低表面能的十烷硫醇和丙烷硫醇修饰剂，通过减少薄膜与水之间的接触面积，稳定水滴在Cassie-Baxter润湿状态。因此，AGHCS具有高接触角（170.1°）和低滑动角（3.8°），实现表面的超疏水性。相比之下，未进行双配体处理的Ag在GHC-2表面印刷的薄膜（UAGHCS）由于缺乏低表面能处理，无法满足超疏水性条件，其接触角小于AGHCS，滑动角大于5°。此外，5μL的HCl（pH=1）、NaOH（pH=13）和甲基橙标准溶液分别滴落在AGHCS表面，24小时后，其接触角仍大于155°，滑动角小于5°（图2c）。

AGHCS在未通电状态下具有自粘附性，能够粘附于玻璃板和HDPE表面，而GHC-2作为对照。通过高速摄像机记录水滴撞击薄膜表面的动态过程，如图2d和图S16所示。直径为3mm的水滴从5cm高度自由下落，其撞击过程被分为五个阶段：撞击、展开、最大展开、回缩和反弹或附着。对于平铺的AGHCS，其超疏水性显著减少了表面与水滴之间的粘附力和能量耗散，确保水滴保留足够的动能，从而实现充分的反向反弹，最大反弹高度为4.1mm，固-液接触时间为17.83ms，约为毛细惯性时间的2.63倍。当水滴撞击AGHCS表面时，其不会破裂，整个水滴在19.4ms后反弹离开表面。

水滴冻结是一个液-固相变过程，形成桃形冰滴表明过程完成。水滴在GHC-2和AGHCS上的静态冻结时间为101s和177s（图2e）。AGHCS的条状微-纳级结构减少了水滴与接触面之间的实际相互作用面积，诱导Cassie-Baxter界面状态。对于θ>90°，较高的接触角提高了成核能量势垒（ΔG），增强了防冰性能。薄膜的空气微胶囊作为屏障，显著减少了水滴与基底之间的直接热传递，从而延长水滴凝结成冰的时间（图2f）。这些结果表明，AGHCS具有显著的超疏水性和冻结延迟性能，为防冰和除冰应用奠定了基础。

在光学性能和光热除冰性能部分，研究团队对光学场增强与宏观光热响应之间的内在联系进行了系统分析。通过三维有限差分时域（3D-FDTD）数值模拟与一系列光学实验表征相结合，研究团队系统分析了LSPR诱导的局部近场放大、光吸收机制及其对光热转换能力的影响。局部场增强通过LSPR增强因子|E|2/|E?|2量化，其中|E?|经过归一化处理。FDTD结果表明，在入射波长范围0.2-1.1μm内，Ag纳米复合材料中的自由电子被激发为表面等离子体振荡，产生高强度的局部电场。热点主要出现在Ag-石墨烯界面及其邻近区域，产生显著的近场放大。界面耦合状态促进了入射光子的更有效吸收，并将能量传递至石墨烯层。AGHCS的宽光谱峰值范围为350-700nm（最大值≈410nm），被识别为可见区域多极共振（MR）模式相关的LSPR带。280-320nm范围内的光谱带由Ag d带向费米能级以上导带的显著带间吸收导致。接近240nm的峰值可归因于rGO的影响。在310nm和410nm波长下的平面波照射显示出在410nm下的明显场增强，但在310nm下未形成热点。电场强度增强与上述结果一致（图S18）。

通过比较UV–Vis-NIR光谱与FDTD计算结果，研究团队观察到相似的趋势，同时清晰地可视化了吸收峰和LSPR增强（图3c、d和图S23）。所有薄膜在太阳光谱范围内均表现出强且宽的吸收能力。其中，GHCS-2在500-2500nm波长范围内的吸光度达到97.5%。rGO和HCNTs由于大量的π键，吸收了大部分光子能量。此外，三维互穿的微-纳结构导致光的多次散射，增加了光与材料的相互作用时间。特别地，AGHCS表面的横向和纵向线阵网格结构保留了rGO和HCNTs对光的强吸收特性。

在实验中，薄膜在相同光照条件下（1.0kW/m2）被照射270秒，通过K型热电偶记录其温度随时间的变化。加热和冷却循环实验验证了热循环稳定性（图3e和f）。GHCS-2的表面温度从20°C上升至平衡温度≈74°C。AGHCS表现出更快的升温速率，温度在270秒内上升至85.1°C。Ag的高热导率使其能够快速将吸收的热能传递至石墨烯和碳纳米管。此外，Ag赋予薄膜LSPR光热增强，使其在短时间内提升纳米结构和周围介质的温度。这些观察结果与FDTD结果一致。

通过进一步评估薄膜的热传递效率，研究团队发现聚合物材料通常热导率较低，SEBS在-30到70°C范围内的平面热导率介于0.1到0.15W/(m·K)之间。引入HCNTs和rGO可将热导率提高约100倍。HCNTs和rGO构成三维互穿结构的热传导网络，提供多个声子传播路径。AGHCS的热导率略低于GHCS-2，但其Ag NWs和Ag MFs形成高效的局部热扩散路径。AGHCS的热扩散系数（α）高于GHCS-2，但其整体比热容（C_p）降低。以25°C为例，AGHCS的比热容为0.93J/(g·°C)，低于GHCS-2的1.95J/(g·°C)。根据方程λ=αC_pρ，薄膜密度（ρ）略有增加，但其比热容的降低影响更大，导致热导率降低。材料的各向异性结构使得AGHCS的纵向热导率为0.31W/(m·K)，GHCS-2的纵向热导率为0.45W/(m·K)（图S24）。

通过光热效应与超疏水表面的结合，研究团队验证了AGHCS在太阳照射下的除冰性能。当在1.0太阳照射下，AGHCS表面温度迅速上升，导致冰层融化。然而，太阳辐射强度受天气影响显著，因此需要探索在光/电热效应下的全天候防冰方法。在结冰风洞实验中，AGHCS表现出良好的动态防冰/除冰性能。通过调节LWC、环境温度和风速，研究团队评估了AGHCS在不同条件下的性能。例如，在LWC为2g/m3、环境温度为-5°C、风速为10m/s的情况下，薄膜表面在3秒内快速响应，温度上升至9.5°C（图5c、S38和Movie S5）。过冷水滴被空气流动驱动至HDPE的背风侧，而非附着在薄膜表面，这避免了持续的水滴碰撞和冰层积累。连续的电加热使得过冷水滴在薄膜表面形成水膜。为了更全面地评估AGHCS在不同LWC下的性能，LWC被提高至6g/m3后，薄膜温度下降至4.8°C，但仍高于水的冰点，且在长时间加热后表面温度保持稳定（图5d）。当停止水喷射系统后，薄膜表面逐渐干燥，无任何水残留。相比之下，对照HDPE在表面积累了约1.5cm厚的冰层。AGHCS表面在-30°C环境下保持冰层无冰状态，表现出优异的防冰性能。在风洞实验中，AGHCS在不同结冰参数（包括LWC、风速和驱动电压）下展现出良好的动态防冰/除冰性能。

此外，AGHCS还具备对水下运动和温度变化的感知能力。通过自粘附、电导率和超疏水性，AGHCS能够感知一系列动作，如潜水、悬停、浮出和水面上的运动（图6e、f）。在潜水阶段，AGHCS的电导率随着压力的增加而升高，直到第一次触底。当潜水至船底时，力阻消失，变形恢复，ΔR/R?下降。然而，潜水后反弹离开底部，AGHCS再次受到应变刺激，ΔR/R?在第4阶段达到峰值。当潜水开始浮出时，首先需要克服水的静水压力。在初始浮出时，潜水产生的涡流影响周围水的动态。薄膜感知到压力的突然下降，并产生相应的电导率信号变化。随着浮出过程的进行，水流动的力阻增加了薄膜的变形，ΔR/R?显著升高。当水到达表面时，力阻消失，ΔR/R?随着变形恢复逐渐下降。此外，潜水浮出后跳离水面，并在一次或多次上下波动后停止，导致电导率信号的变化。在极端冰和雪覆盖的环境下，AGHCS也显示了自感知能力。AGHCS在-20°C的户外环境中放置一晚，表面有3mm厚的积雪层。应用1.5V电压加热并融化积雪，同时监测此过程中的电导率变化（图6k）。积雪融化过程在40秒内基本完成，积雪之间形成空隙，削弱了薄膜与积雪之间的热传递。在融化过程中，积雪逐渐塌陷，电导率波动并升高。随着温度继续上升，电导率继续升高。基于这些结果，AGHCS被用作温度传感器，通过可编程控制器调节LED亮度变化（图6l）。在室温下，红色LED被激活。在冷却过程中，薄膜电导率的下降导致红色信号减弱，并在水滴冻结阶段伴随蓝色LED的短暂闪亮。完全冻结后，信号变为绿色LED。在加热时，信号从绿色变为蓝色闪亮，再恢复为红色LED指示。

此外，研究团队将AGHCS的除冰性能与文献中报道的材料进行了比较（表S1）。AGHCS在超疏水性、光/电热除冰、结冰风洞测试和智能感知方面表现出优越性能。这种综合性能优势突显了AGHCS在功能集成和实际应用中的巨大潜力，为防冰/除冰提供了高效且智能的创新解决方案。

在结论部分，研究团队总结了开发一种高效智能防冰/除冰薄膜的成功经验。采用双配体修饰的Ag NWs/MFs网格结构，使自粘附光热基质具有低表面能和高导电性，实现超疏水性（WCA=170.1°，WSA=3.8°）。FDTD模拟揭示了条状结构引发LSPR，这是光热增强的主要机制。在-30°C和80%湿度条件下，AGHCS能在8分钟内融化约3mm的冰层（比GHCS-2快约50%）。为克服仅依靠太阳能照射的供能与需能不匹配问题，低电压电热加热被耦合，以实现全天候除冰。AGHCS在4V（-30°C）下能快速脱除约6mm的冰层，并在1.5V（户外环境-20°C）下融化约3mm的积雪。在结冰风洞实验中，AGHCS在不同结冰参数（包括LWC、风速和驱动电压）下展现出优异的防冰/除冰能力。此外，AGHCS薄膜集成了温度识别和应变感知双重功能，表现出高灵敏度（GF≥58.94）、宽检测范围（≥300%）和稳定性能，从而实现了对水下运动的实时监测，以及对结冰-除冰和融雪过程的动态感知和预警。未来，这些数据将通过高精度算法分析，以预测冰的形成速度和规模。技术创新将推动薄膜状态的在线监测和智能管理，为实现更高效、环保和安全的除冰提供可行方案。