具有优异机械性能的氮化硅陶瓷的振荡火花等离子烧结工艺及其烧结机制

《Materials Science and Engineering: A》：Oscillatory Spark Plasma Sintering of Silicon Nitride Ceramics with Excellent Mechanical Properties and Its Sintering Mechanism

硅氮化物陶瓷通过振荡火花等离子烧结技术实现高硬度致密化，减少添加剂含量，早期致密化以粘滞流动为主，后期以位错蠕变为特征，显著提升相对密度和力学性能。

　　在现代材料科学领域，硅氮化物（Si?N?）作为一种共价键陶瓷，因其卓越的机械性能、化学稳定性和物理特性而备受关注。这类材料展现出高硬度、出色的耐磨性和耐腐蚀性、良好的高温稳定性以及较高的热导率和优良的电绝缘性，因此在多种先进应用中具有广泛的用途，例如高温结构部件、切割工具、轴承、耐磨组件以及高热导率基板等。近年来，由于其抗菌性能和良好的生物相容性，硅氮化物在生物陶瓷领域的应用也展现出巨大的潜力。然而，硅氮化物陶瓷的制备过程面临诸多挑战，尤其是在高温下的致密化过程。其高度共价的Si-N键以及自扩散系数较低的特性，使得硅氮化物陶瓷即使在高温下也难以实现理想的致密化，这限制了其在实际应用中的性能表现。

传统的硅氮化物陶瓷致密化方法通常依赖于添加助烧剂（如稀土氧化物和金属氧化物的混合物）并需要在1700°C以上的高温条件下进行液相烧结（LPS）。然而，这种高温度烧结不仅增加了能耗，还可能导致玻璃相的形成，从而显著降低材料的机械性能。此外，高温烧结过程中可能伴随残余孔隙和异常晶粒生长，进一步削弱了材料的结构完整性。因此，开发一种能够在较低添加剂含量和相对较低温度下实现高效致密化的烧结技术，成为提升硅氮化物陶瓷性能和拓宽其应用范围的关键。

为了解决这些问题，研究者们探索了多种先进的烧结技术，如闪烧（flash sintering）、微波烧结（microwave sintering）和场辅助烧结（field-assisted sintering）等。这些方法在一定程度上提高了烧结效率，降低了烧结温度，并改善了材料的微观结构。然而，它们在实际应用中仍存在一定的局限性，例如闪烧技术对材料的均匀性要求较高，微波烧结可能受到材料介电性能的限制，而场辅助烧结则可能需要复杂的设备支持。

在众多压力辅助烧结技术中，火花等离子烧结（Spark Plasma Sintering, SPS）因其快速加热和高效致密化的能力而备受青睐。SPS技术通过在粉末材料中施加脉冲电流，使材料在较低温度下实现快速烧结，从而减少能量消耗并提高烧结效率。然而，SPS在处理较大尺寸样品时，仍可能面临温度分布不均的问题，导致样品内部出现密度梯度和性能不一致的情况。为此，研究者们提出了振荡压力烧结（Oscillatory Pressure Sintering, OPS）技术，该技术在烧结过程中施加周期性压力，以促进材料的均匀致密化。OPS技术已被证明在多种陶瓷和合金材料中具有显著的致密化效果，如Si?N?、B?C、ZrO?、Al?O?等陶瓷材料，以及WC-Co、W-Ni-Fe、Ti6Al4V等合金材料。然而，传统OPS技术仍然存在一些问题，如加热速率较慢、振荡频率较低，这可能导致晶粒粗化，进而影响材料的最终性能。

为了解决传统OPS技术的局限性，本研究提出了一种改进的振荡火花等离子烧结（Oscillatory Spark Plasma Sintering, OSPS）方法。该方法结合了SPS的快速加热优势与OPS的周期性压力调控功能，旨在实现更高效的致密化和更精细的微观结构控制。具体而言，OSPS方法在烧结过程中采用高频率振荡压力（频率可达1-10 Hz），并配合快速升温速率（100°C/min），以促进材料的均匀致密化和晶粒细化。此外，OSPS方法的振荡压力范围更广，可以达到10-100 MPa，这为更精确地调控材料的微观结构提供了更大的灵活性。

在本研究中，通过对比OSPS与传统SPS方法在不同烧结温度下的致密化行为，研究人员发现，在相同的烧结温度（1450°C）下，OSPS烧结的样品表现出更高的相对密度。而在实现完全致密化（1700°C）的条件下，OSPS烧结的样品硬度显著优于传统SPS烧结的样品，达到约19 GPa。这一结果表明，OSPS方法在提升硅氮化物陶瓷的性能方面具有明显优势。研究人员进一步利用Bernard-Granger和Guizard模型对OSPS过程的致密化机制进行了系统分析。该模型基于稳态蠕变机制，认为烧结过程中的质量传输类似于高温下的蠕变行为。模型假设烧结过程中的材料传输与高温蠕变行为相似，并将其扩展为描述烧结过程的理论框架。

根据该模型，研究人员计算了应力指数（stress exponent）n，并将其与观察到的微观结构特征进行了关联。结果显示，在烧结的初期阶段，致密化主要由粘性流动、扩散和晶界滑动等机制主导；而在最终阶段，位错蠕变成为主要的致密化机制。这一机制的转变导致了OSPS与传统SPS方法在较低烧结温度下相对密度的显著差异。此外，OSPS方法在早期烧结阶段的表观活化能显著降低，仅为75.2 kJ/mol，而传统SPS方法的表观活化能则高达283.5 kJ/mol。这一发现表明，OSPS方法能够有效降低烧结过程中的能量需求，从而提高烧结效率并减少能耗。

为了进一步验证OSPS方法的可行性，研究人员对硅氮化物陶瓷的烧结过程进行了详细的材料制备和表征分析。初始粉末由α-Si?N?、Al?O?和Y?O?组成，其配比为Si?N?:Al?O?:Y?O? = 95:3:2（按重量比）。粉末通过湿法球磨进行混合，球磨时间为2小时，转速为300 rpm，使用乙醇作为混合介质。随后，混合后的浆料被充分干燥并通过100目筛进行筛分，以确保粉末的均匀性和细度。这些步骤为后续的烧结过程提供了高质量的原材料基础。

在烧结过程中，OSPS方法采用了高纯度石墨模具，并在模具周围使用多孔碳毡作为辅助材料，以确保良好的导电性和热传导性能。样品在烧结前被单轴压制，形成直径为20 mm、厚度为7.0 mm的绿色坯体。烧结过程中，样品被加热至目标温度，同时施加高频率的振荡压力。通过这种方法，研究人员能够有效调控烧结过程中的压力和温度条件，从而优化材料的微观结构和宏观性能。

为了全面评估OSPS烧结后的样品性能，研究人员对样品的相组成、微观结构和机械性能进行了系统表征。X射线衍射（XRD）分析显示，所有烧结样品的主要相为α-Si?N?和β-Si?N?，未检测到残留的助烧剂或杂质相。这表明OSPS方法能够有效控制助烧剂的含量，避免玻璃相的形成，从而保持材料的优异性能。此外，扫描电子显微镜（FESEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）的观察结果进一步证实了OSPS方法对样品微观结构的精细调控能力。通过这些技术，研究人员能够清晰地看到样品的晶粒分布、晶界特征以及可能存在的缺陷结构，从而为理解致密化机制提供了直观的证据。

在机械性能方面，OSPS烧结的样品表现出更高的硬度和弯曲强度。这一结果与样品的微观结构特征密切相关，例如晶粒细化、晶界厚度降低以及更均匀的相分布。研究人员还对样品的致密化动力学进行了分析，结合Bernard-Granger和Guizard模型，揭示了不同烧结阶段的主导机制。在烧结初期，粘性流动和扩散机制起主要作用，而在烧结后期，位错蠕变成为主要的致密化方式。这种机制的转变不仅有助于解释OSPS与传统SPS方法在不同烧结温度下的性能差异，还为优化烧结参数提供了理论依据。

此外，OSPS方法的广泛应用潜力也得到了初步验证。由于其在烧结过程中能够有效调控压力和温度条件，这种方法不仅适用于硅氮化物陶瓷，还可能扩展到其他难以烧结的陶瓷材料和金属材料。这为未来开发高性能陶瓷和金属材料提供了新的思路和方法。同时，OSPS技术在生物陶瓷领域的应用前景也十分广阔。由于其抗菌性能和良好的生物相容性，硅氮化物在生物医学领域具有重要的应用价值。通过OSPS方法，研究人员可以进一步优化硅氮化物陶瓷的微观结构，从而提升其在生物医学应用中的可靠性。

综上所述，OSPS方法作为一种新型的烧结技术，为硅氮化物陶瓷的致密化提供了更高效、更节能的解决方案。该方法不仅能够显著提升材料的硬度和弯曲强度，还能够实现更精细的微观结构控制，从而满足多种先进应用的需求。未来的研究将进一步探索OSPS方法在不同材料体系中的适用性，并优化其烧结参数，以实现更广泛的工业应用。同时，随着对材料性能需求的不断提高，OSPS技术有望成为未来陶瓷材料制备的重要手段之一。