使用PMMA、硝酸锂和纳米二氧化硅开发用于电池应用的固体聚合物电解质

《Materials Science and Engineering: B》：Development of solid polymer electrolytes using PMMA, Lithium nitrate, and Nanosilica for battery applications

本研究通过溶液铸造法制备了基于PMMA、LiNO3和纳米SiO2的固体聚合物电解质（SPEs），并系统评估其电化学性能。实验表明，添加5%纳米SiO2可使PMMA/LiNO3/SiO2体系的室温离子电导率达7.47×10?? Scm?1，较无填料体系提升两个数量级。XRD证实纳米SiO2抑制了PMMA结晶度，AC阻抗谱显示其 relaxation time为4.696×10?? s，热重分析表明体系在280℃前保持稳定，SEM显示SiO2均匀分散。组装的Zn|PMMA/LiNO3/SiO2|Pb电池在1 MΩ负载下持续放电4天，电压保持2.23 V。

　　本研究聚焦于开发一种基于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、锂硝酸盐（LiNO?）和纳米二氧化硅（SiO?）的固态聚合物电解质（SPE）系统。该系统通过溶液浇铸法进行制备，并系统地评估了其在电池应用中的性能。通过X射线衍射（XRD）分析，研究人员发现添加纳米二氧化硅能够有效抑制PMMA/LiNO?体系的结晶性。进一步的交流阻抗谱（AC-impedance spectroscopy）结果显示，在5%重量比的SiO?填充条件下，该体系的室温离子电导率达到了7.470×10?? S·cm?1，这一数值比未添加填料的体系高两个数量级。这表明纳米二氧化硅的引入显著提升了体系的离子传输能力。

在电介质和模量分析中，研究团队观察到非德拜弛豫行为，表现为M″峰宽且向高频方向移动。这种行为通常与材料中离子的非均匀运动相关，意味着体系的离子传输机制并非简单的德拜弛豫模型所能解释。通过测量损耗正切（loss-tangent），研究人员得到了一个较低的弛豫时间，为4.696×10??秒，进一步支持了体系中离子的快速响应特性。这表明，纳米二氧化硅的添加不仅改善了体系的物理结构，还对离子的动态行为产生了积极影响。

Trukhan模型用于计算体系中的扩散系数和可移动离子浓度，结果显示在5% SiO?填充条件下，体系的扩散系数达到了6.808×10?? cm2·s?1，可移动离子浓度为1.791×101? cm?3。这些数据表明，纳米二氧化硅的添加促进了锂离子在体系中的扩散，提升了体系的离子传输效率。此外，体系的离子迁移数（t_ion）为0.94，说明体系主要依赖于离子导电，而非电子导电，这对电池的性能具有重要意义。

热重分析（TGA）表明，该体系在280°C以下表现出良好的热稳定性，这使得其在高温环境下仍能保持结构完整性和电化学性能。扫描电子显微镜（SEM）图像则显示了纳米二氧化硅在聚合物基质中的均匀分布，这有助于形成稳定的离子传输通道。通过这些分析手段，研究团队确认了纳米二氧化硅对体系性能的正面影响，包括提升离子电导率、改善电介质行为和增强热稳定性。

为了验证该体系的实际应用潜力，研究人员组装了一种初级锌-PMMA/LiNO?/SiO?-铅电池。该电池在开路状态下表现出2.38V的电压，并在1MΩ负载下维持了长达4天的放电平台，电压稳定在2.23V。这一结果表明，该体系不仅在实验室条件下表现出优异的性能，而且具备在实际电池应用中的可行性。这为开发新型固态电池提供了重要的理论和实验依据。

在当前技术快速发展的背景下，对可持续、高效能源存储系统的需求日益增长。传统化石燃料的消耗不仅带来了资源枯竭的问题，还加剧了全球环境危机，如气候变化和空气污染。因此，寻找绿色替代方案成为迫切任务。太阳能和风能等可再生能源虽然前景广阔，但其输出的间歇性和不可预测性对持续供电和电网稳定性提出了挑战。为了解决这些问题，能源存储系统成为不可或缺的组成部分，它在能源生产和消费之间起到桥梁作用，能够储存多余能量并在需求高峰时释放。

在众多能源存储技术中，电化学存储，特别是锂离子电池（LIBs），因其高效率、可靠性和应用的广泛性，成为现代能源资源的核心。LIBs在便携电子设备和电动汽车市场中得到了广泛应用，得益于其高能量密度、长循环寿命和较低的自放电率。然而，传统液态电解质虽然提供了良好的离子导电性，但也存在一些固有的缺点，如易燃性、泄漏、挥发性和有限的热稳定性。这些缺点不仅影响了电池的安全性，还限制了其工作温度范围和可靠性。特别是在大规模应用如电动汽车中，热失控（thermal runaway）的风险是一个严重的问题，它可能导致电池起火或爆炸。

因此，固态电池技术因其更高的安全性和稳定性，逐渐受到关注。固态电池通过使用固态介质替代易燃的液态电解质，消除了泄漏的风险，同时提高了其热和电化学稳定性。在各种固态电解质中，陶瓷、玻璃和聚合物基电解质各具特点。其中，聚合物基电解质（SPEs）因其独特的柔性、加工性和与可扩展制造技术的兼容性，成为研究的热点。SPEs具有机械强度高、安全性好、能够抑制锂枝晶形成以及与电极具有更好界面接触等优点，这些都是开发高性能能源存储设备的关键因素。

SPEs本质上是能够溶解盐类并促进离子在其中迁移的离子导电聚合物基质。聚合物不仅作为结构支架，还通过与锂离子的相互作用，如与聚合物主链或侧链中的功能基团形成配位，来增强离子导电性。因此，SPEs的离子导电性主要来源于聚合物链段的运动，这种运动为锂离子的迁移提供了通道。然而，纯PMMA基电解质的离子导电性仍然不足，需要通过添加其他成分来改善其性能。

LiNO?作为一种锂盐，因其较高的离子解离常数和与多种聚合物基质的兼容性，被选作研究对象。LiNO?在聚合物基质中解离为Li?和NO??离子，为离子传导提供了必要的电荷载体。此外，NO??阴离子与Li?之间的弱相互作用有助于锂离子的迁移，这对高效的离子传导至关重要。

在现有研究中，LiNO?添加剂与聚合物电解质的结合已被广泛用于提升锂基电池的性能。例如，Liu等人发现，在碳酸盐基体系中加入LiNO?和凝胶聚合物电解质，可以提升锂沉积密度并减少不活跃锂物种的形成。Zhong等人则报告称，在碳酸盐电解质中通过添加BF?提升了LiNO?的溶解度，从而形成含有Li?N的SEI层，提高了离子导电性。Zhang等人通过在PEO基电解质中添加LiNO?，成功合成了富含Li?N-LiF的稳定界面，提升了电流密度和循环稳定性。Cui等人则开发了含有原位聚合界面和LiNO?添加剂的聚碳酸酯基电解质，提高了界面相容性和循环性能。这些研究共同表明，LiNO?添加剂在不同聚合物电解质系统中的应用可以显著提升锂基电池的稳定性、离子导电性和整体性能。

为了进一步提升SPE系统的性能，研究人员开始探索使用无机纳米填料作为增强材料。在众多纳米填料中，纳米二氧化硅（SiO?）因其高比表面积、热稳定性和化学惰性而受到关注。当纳米二氧化硅均匀分散在聚合物基质中时，能够显著改变聚合物的微观结构，并提升关键性能，如离子导电性、形态和热稳定性。纳米二氧化硅的一个主要作用是通过破坏聚合物的局部链排列，增加基质的非晶部分，从而促进聚合物链段的更大运动，这有助于锂离子的跳跃迁移。

在分子层面，纳米二氧化硅通过路易斯酸碱相互作用发挥重要作用。二氧化硅纳米颗粒的表面通常含有羟基（–OH）基团，这些基团可以与锂离子和聚合物链形成氢键。这些相互作用有助于形成额外的离子传输通道，从而提升体系的整体离子导电性。近年来的研究表明，将纳米颗粒引入聚合物基固态电解质中可以有效提升其性能。例如，Lim等人报告称，在PEO-PMMA-LiClO?电解质中添加二氧化硅气凝胶颗粒，显著提升了离子导电性和机械稳定性。Li等人则发现，在PEO-SiO?-LiClO?纳米复合电解质中添加LiNO?，提升了离子导电性和热稳定性。Gayet等人通过溶胶-凝胶工艺和添加离子液体，在PMMA-二氧化硅纳米复合材料中实现了高离子导电性和机械强度。这些研究凸显了纳米二氧化硅在提升SPE性能方面的潜力。

目前，将PMMA、LiNO?和纳米二氧化硅结合成SPE系统的研究尚未见于现有文献。这一组合的缺失使得其成为一个独特且有价值的研究领域。该方法不仅有助于解决传统聚合物电解质的局限性，还为开发更安全、更高效的能源存储技术提供了新的思路。通过系统的实验研究和性能评估，研究人员确认了该体系在离子导电性、热稳定性、机械强度等方面的优势，为未来的应用奠定了坚实的基础。