多壁碳纳米管/聚苯胺杂化体系中的低温电荷传输

《Materials Science and Engineering: B》：Low-temperature charge transport in multiwalled carbon nanotube/polyaniline hybrids

本研究通过化学氧化法合成了 pristine PANI 和含多壁碳纳米管（2-8 wt%）的纳米复合材料，发现随着MWCNTs负载量增加，电导率显著提升（7.54→63.19 S/cm）。采用Mott变量范围跳跃模型分析表明，在9-300 K范围内电荷传输机制从一维（<50 K）过渡到二维（50-90 K）和三维（>90 K）跳跃，验证了材料的多维电荷传输特性。

　　

作者：Rishi Pal | Sneh Lata Goyal | Ishpal Rawal | Shashi Kala Gupta | Vivek Gupta

印度哈里亚纳邦安巴拉市Kalpana Chawla女子政府理工学院应用科学系，邮编134003

摘要

在本研究中，我们利用化学氧化聚合技术成功合成了纯聚苯胺（PANI）和聚苯胺/多壁碳纳米管（MWCNTs）纳米复合材料，其中MWCNTs的负载浓度分别为2%、4%、6%和8%。随着负载浓度的增加，双极子带与极化子带（A_B/A_P）的比值从1.25增加到3.63，导电性也随之增强。纯聚苯胺在室温下的导电率为7.54 S/cm，而在含有8% MWCNTs的PANI基体中，导电率显著提升至63.19 S/cm。Mott变程跃迁（VRH）分析表明，所有合成的样品在低温下都表现出一维跃迁行为，在中高温范围内则转变为二维和三维跃迁。计算得到的Mott VRH参数均符合Mott条件，具体表现为αR > 1且W >> k_BT。所提出的电荷传输机制为开发各种类型的电气应用设备提供了理论基础，这些设备可用于下一代技术。

引言

聚苯胺（PANI）及其复合材料因其广泛的应用而受到关注，因此理解这些纳米复合材料中的电荷传输机制至关重要。过去几十年里，大量研究致力于探索共轭聚合物（CPs）的电荷传输过程，包括掺杂和未掺杂形式。许多研究小组通过改变负载浓度和温度（范围9–400 K）来研究PANI纳米复合材料的电荷传输和电学性质[1]。[1,3]。为阐明不同掺杂和未掺杂CPs样品中电荷载流子的机制和特性，提出了多种理论模型[4–9]。由于导电率范围广泛，CPs的导电机制非常复杂，涉及多种传输机制。其中，Mott变程跃迁（VRH）模型已成为理解无序CPs中电荷传输的最常用框架[10–17]。为明确负载与导电率之间的关系，引入了极化子、双极子和孤子的概念。电荷载流子（即极化子和双极子）在长链结构中的运动方式不同，从而影响导电过程[18–21]。根据材料特性和负载条件，跃迁传输可以发生在一维、二维或三维空间。近年来，人们越来越关注将高导电性的低维碳基材料（如石墨烯、活性炭和碳纳米管）掺入导电聚合物（CP）基体中。这一趋势得益于这些碳材料的优异导电性、环境可持续性和化学稳定性。CP与碳基材料组成的复合材料在光伏器件[22]、传感器[23–26]、电磁屏蔽[27,28]、癌细胞成像[29]、超级电容器[30–32]、锂硫电池[33]和环境修复[34,35]等领域得到了广泛应用。其中，多壁碳纳米管（MWCNTs）因其在CPs中的潜在应用而受到研究者的高度关注。将MWCNTs掺入聚苯胺（PANI）基体中可显著提高PANI的导电率，使其在多种应用中具有很高的吸引力。因此，理解这些复合材料中的电荷载流子过程至关重要。尽管许多研究集中在77至300 K或室温以上的温度范围内，但在9至300 K范围内的电荷传输机制仍缺乏研究。77 K以下的温度对于理解电荷传输尤为重要，因为在一维条件下，Mott变程跃迁（VRH）可能在50 K以下发生；而在50至90 K之间可能发生二维Mott VRH。因此，研究整个9至300 K温度范围内的电荷传输机制对于全面理解一维、二维和三维Mott VRH至关重要，这可能是当前研究的一个新方向。

因此，在本研究中，我们采用化学合成方法合成了纯聚苯胺（PANI）及嵌入多壁碳纳米管（MWCNTs）的复合材料，使用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为封端剂。对所得样品在9至300 K宽温度范围内的电荷传输性质进行了研究。我们的分析基于Mott变程跃迁（VRH）模型，该模型有助于理解电荷传输机制并确定不同温度区间内电荷载流子跃迁的维度，从而揭示合成材料的电荷动态。值得注意的是，本研究首次探讨了50 K以下的一维Mott VRH、50至90 K之间的二维Mott VRH以及90 K以上的三维Mott VRH。

所需化学品

用于合成纯聚苯胺（PANI）和掺杂MWCNTs的PANI纳米复合材料的化学品包括：十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）（Sigma-Aldrich，H6269）、苯胺盐酸盐（Sigma-Aldrich，A8524）、过硫酸铵（APS）（Sigma-Aldrich，A3678）、甲醇（Sigma-Aldrich，1.06018）以及自合成的MWCNTs。

纯聚苯胺（PANI）和PANI/MWCNTs的合成

纯聚苯胺（PANI）的合成采用了一种成熟的水相化学氧化聚合方法。

场发射扫描电子显微镜

通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察了制备样品的形态特征。图3(a-d)中的SEM图像清楚地显示，大部分多壁碳纳米管（MWCNTs）被聚苯胺（PANI）纳米颗粒包裹，只有少量MWCNTs暴露在复合材料表面。进一步观察发现，这些MWCNTs并非完全纯净，而是含有少量PANI

结论

为了研究PANI/MWCNTs复合材料的低温导电机制，我们使用化学氧化方法合成了纯聚苯胺（PANI）和PANI/MWCNTs复合材料。FESEM成像结果显示，PANI纳米颗粒和MWCNT纳米管在复合材料中分布均匀，其直径约为20 nm。初步分析了这些样品的导电机制

CRediT作者贡献声明

Rishi Pal：撰写原始稿件、方法设计、实验设计、概念构思。 Sneh Lata Goyal：撰写与编辑、软件使用。 Ishpal Rawal：撰写与编辑。 Shashi Kala Gupta：数据分析。 Vivek Gupta：实验设计、数据整理。

资金支持

本研究未获得任何外部资金支持。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢Guru Jambheshwar科技大学Central Instrumentation Laboratory为本研究提供FESEM表征支持。同时，也感谢UGC-DAE CSR在Indore提供的低温四探针表征设施。