通过电沉积和密度泛函理论（DFT）分析调节掺Ce的ZnO纳米棒的带隙和光学性质，以应用于太阳能领域

《Materials Science and Engineering: B》：Tuning band gap and optical properties of Ce-doped ZnO nanorods via electrodeposition and DFT analysis for solar energy applications

本研究采用两步电沉积法制备铈掺杂ZnO纳米棒，通过XRD、SEM、UV-Vis等分析其结构、光学及电子性质。实验表明，铈掺杂使晶格膨胀、结晶粒尺寸减小、带隙从2.74 eV增至3.31 eV，并出现缺陷态。DFT模拟显示带隙变化与实验不符，但证实铈掺杂优化了电子结构。该研究为低成本高效光伏材料开发提供依据。

　　该研究聚焦于通过一种低成本的两步电沉积法合成氧化锌（ZnO）纳米棒，并探讨了掺杂铈（Ce）对其结构、光学和电子性能的影响，旨在为光伏应用提供可能的材料优化方案。研究团队选择了不同比例的Ce掺杂（2%、4%和6%），并在氧化铟锡（ITO）基底上生长了相应的纳米棒。随后，利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜/能谱分析（SEM/EDX）、紫外-可见光谱（UV–Vis）、拉曼光谱和光致发光（PL）等技术对这些材料进行了全面表征。

XRD结果表明，随着Ce离子取代Zn2?，纳米棒的晶格发生膨胀，晶粒尺寸减小，同时晶格应变增加。这一现象揭示了Ce掺杂对ZnO结构的深远影响，同时也反映了在晶体生长过程中，由于掺杂离子的尺寸差异，可能引入了额外的结构缺陷。SEM图像进一步展示了纳米棒的形貌变化，显示出在Ce掺杂后，纳米棒的排列更加有序，表面粗糙度有所降低，这可能与材料的生长机制和表面能的变化有关。EDX分析确认了Ce在纳米棒中的均匀分布，同时排除了元素偏析或局部富集的可能性。

在光学性能方面，实验结果表明，随着Ce掺杂比例的增加，纳米棒的透光率略有上升，而吸收边的红移现象则更为显著。此外，带隙宽度从未掺杂的2.74 eV增加到6% Ce掺杂时的3.31 eV。这一变化归因于Burstein–Moss效应，即电子浓度的增加导致费米能级向导带移动，从而引起带隙的增大。值得注意的是，尽管实验数据表明带隙增加，但密度泛函理论（DFT）模拟预测的是带隙的轻微缩小。这种理论与实验结果之间的不一致，突显了理想化理论模型在实际应用中的局限性，同时也表明材料中存在诸如缺陷和非均匀分布等实际因素，这些因素在理论模型中未被充分考虑。

拉曼光谱和PL光谱的分析进一步揭示了Ce掺杂对材料内部缺陷状态的影响。拉曼光谱显示，随着Ce的引入，出现了与晶格应变相关的拉曼峰位移，这可能意味着Ce离子在ZnO晶格中的存在改变了材料的振动特性。PL光谱则表明，Ce掺杂导致了绿色发光峰的增强，同时伴随有其他发光峰的变化，这可能与Ce离子在ZnO中形成的新的能级结构有关。这些发光峰的变化进一步支持了Ce在ZnO中引入了新的电子态，从而影响了材料的光学行为。

DFT计算的结果为研究提供了重要的理论支持，特别是在电子结构和能带特性的分析方面。研究团队采用WIEN2K代码进行计算，构建了2×2×2的ZnO纤锌矿超胞（共32个原子），并在其中以不同的比例（2%、4%和6%）引入Ce原子。计算结果显示，Ce原子在Zn位点的取代配置具有最低的形成能，表明其在ZnO晶格中的稳定性较高。此外，Ce原子的分布保持均匀，以避免形成局部聚集。通过结构松弛计算，研究团队确认了Ce掺杂后晶格的重新排列，以及电子态的变化。

结合实验与理论分析，该研究揭示了Ce掺杂对ZnO纳米棒的结构、光学和电子性能的综合影响。从结构角度来看，Ce的引入导致了晶格的膨胀，晶粒尺寸的减小以及晶格应变的增加。这些结构变化可能与Ce离子的较大尺寸有关，其取代Zn2?后可能对晶格的排列方式产生影响。从光学性能来看，Ce掺杂不仅提高了透光率，还导致了吸收边的红移和带隙的增加。这种变化可能与Ce离子在ZnO中形成的新的电子态有关，这些态能够影响光子的吸收和传输特性。

从电子性能来看，Ce掺杂显著影响了ZnO的电子结构和载流子浓度。实验结果显示，随着Ce掺杂比例的增加，纳米棒的导电性有所改善，而DFT计算进一步支持了这一结论。计算结果显示，Ce离子的引入改变了ZnO的能带结构，使其能够更有效地传输电荷。此外，Ce的掺杂还可能影响了材料的载流子寿命和迁移率，从而提高了其在光伏器件中的性能。

研究还指出，Ce掺杂为ZnO纳米结构提供了一种可调的光电子性能，这使得其在光伏技术中的应用更加广泛。同时，这种掺杂方式在保持材料结构完整性的同时，还能显著改善其光学和电子性能，为开发低成本、高效能的太阳能转换技术提供了新的思路。此外，该研究强调了实验与理论相结合的重要性，通过实验数据验证了理论模型的预测，并进一步揭示了材料内部的复杂机制。

在实际应用方面，Ce掺杂的ZnO纳米棒可能在太阳能电池的窗口层中发挥重要作用。窗口层需要具备高透光率和良好的载流子传输能力，以确保光能够有效地被活性层吸收，同时电荷能够顺利传输到电极。Ce的掺杂不仅提高了透光率，还增强了载流子的分离效率，这使得其在太阳能电池中的应用潜力更加显著。此外，Ce的引入还可能改善ZnO的稳定性，使其在长时间运行中不易发生性能退化。

研究团队在实验过程中采用了多种表征技术，包括XRD、SEM、EDX、拉曼光谱和PL光谱，这些技术为研究提供了全面的材料信息。通过这些技术，研究团队能够准确评估Ce掺杂对ZnO纳米棒的影响，并进一步揭示其在不同比例下的性能变化。此外，研究团队还通过Tauc方法计算了光学带隙，以分析Ce掺杂对材料电子结构的影响。这一方法能够帮助研究团队更准确地评估材料的光学性能，并为后续的理论计算提供基础数据。

DFT计算的结果进一步支持了实验发现，特别是在电子结构和能带特性的分析方面。通过计算，研究团队能够预测Ce掺杂对ZnO纳米棒的影响，并进一步揭示其在不同比例下的性能变化。此外，DFT计算还能够帮助研究团队理解材料内部的电子态分布，以及Ce离子在ZnO晶格中的作用机制。这些计算结果为研究提供了重要的理论支持，并为后续的材料优化提供了指导。

研究团队在结论部分指出，Ce掺杂的ZnO纳米棒在结构、光学和电子性能方面均表现出显著的改进，这使其在光伏应用中具有较大的潜力。同时，这种掺杂方式不仅能够提高材料的性能，还能够降低其制造成本，为开发高效、经济的太阳能转换技术提供了新的方向。此外，该研究还强调了实验与理论相结合的重要性，通过实验数据验证了理论模型的预测，并进一步揭示了材料内部的复杂机制。

该研究的意义不仅在于对Ce掺杂ZnO纳米棒的性能分析，还在于为未来的光伏材料研究提供了新的思路。通过这种掺杂方式，研究团队能够更有效地控制材料的光学和电子性能，使其更适用于实际的光伏器件。此外，该研究还强调了在材料设计过程中，需要充分考虑各种实际因素，如缺陷和非均匀分布，这些因素可能对材料的性能产生重要影响。因此，未来的研究需要在理论模型和实验数据之间找到更好的平衡，以确保材料性能的准确评估和优化。

综上所述，该研究通过实验与理论相结合的方法，系统地分析了Ce掺杂对ZnO纳米棒的影响。研究结果表明，Ce掺杂能够显著改善ZnO的结构、光学和电子性能，这使其在光伏应用中具有较大的潜力。同时，该研究也指出了理想化理论模型在实际应用中的局限性，强调了实验数据的重要性。通过这些研究，研究团队为未来的光伏材料研究提供了重要的参考，并为开发低成本、高效能的太阳能转换技术奠定了基础。