通过铝共掺杂实现N型掺杂p型ZnO的简便方法，以及p-ZnO/n-GaN发光二极管的制备

《Materials Science in Semiconductor Processing》：A facile route to N-doped p-type ZnO via Al co-doping and the fabrication of a p-ZnO/n-GaN light emitting diode

p-ZnO的制备及其在LED中的应用研究。通过原子层沉积制备Al掺杂ZnO，随后在氨气氛中优化退火温度，成功获得Al-N共掺杂p型ZnO，其空穴浓度达2.7×101? cm?3，电阻率5.8×10?2 Ω·cm，并实现与n-GaN异质结的高效稳定器件。

　　在现代电子与光电子技术领域，半导体材料的选择与性能优化一直是推动技术进步的核心课题。近年来，宽禁带半导体因其在高功率、高频以及高效光电器件中的应用潜力而受到广泛关注。其中，氮化镓（GaN）因其在紫外、蓝光和绿光发光二极管（LED）中的卓越表现，成为工业级光源的代表材料。然而，GaN在实现高浓度空穴掺杂方面面临诸多挑战，这限制了其在LED等器件中的性能提升。为了克服这一瓶颈，研究者们将目光投向了另一种宽禁带半导体——氧化锌（ZnO），并尝试将其作为p型掺杂层应用于GaN基LED结构中。ZnO在结构、热稳定性以及光学特性方面与GaN具有良好的兼容性，这使其成为替代传统p-GaN层的理想材料。

在本研究中，科学家们提出了一种创新的两步工艺，成功制备了具有优异p型特性的ZnO材料。首先，通过原子层沉积（ALD）技术合成铝掺杂的ZnO（ZnO:Al），然后在氨气氛围中进行不同温度的后退火处理。这一工艺使得最终得到的Al-N共掺杂ZnO（ZnO:Al-N）表现出高达2.7×101? cm?3的空穴浓度、40 cm2 V?1 s?1的高空穴迁移率以及5.8×10?2 Ω cm的低电阻率。这些性能指标表明，ZnO:Al-N材料在p型掺杂方面具有显著优势，为构建高性能LED器件提供了坚实的材料基础。

在实际应用中，p型材料的作用在于提供空穴注入，从而与n型材料形成有效的电荷复合，实现光的发射。然而，传统的p-GaN材料在实现这一功能时面临诸多困难。一方面，p-GaN的空穴浓度普遍较低，电阻率较高，导致电流注入效率受限；另一方面，p-GaN通常需要在900°C以上的高温下生长，这不仅增加了制造成本，还可能对InGaN/GaN多量子阱结构造成损害，尤其是对于长波长LED而言，这种高温处理可能会导致光学性能的下降。此外，p-GaN在电学特性上也存在一定的不稳定性，例如高反向漏电流和低发光效率等问题，限制了其在实际器件中的应用。

相比之下，ZnO:Al-N材料在实现p型特性的同时，还具备良好的结构和光学稳定性。研究团队将这种材料沉积在n-Si衬底上，制备了异质结二极管，并测试了其整流性能。结果显示，该二极管在±2 V的条件下，正向与反向电流比达到920，表明其具有优异的电学性能。更重要的是，ZnO:Al-N材料的p型导电性在长时间内保持稳定，未出现向n型导电的逆转现象，这在传统ZnO基p型半导体中是一个长期存在的问题。此外，当ZnO:Al-N材料与InGaN/GaN多量子阱结构结合时，所构建的混合LED器件在持续24 mA正向电流下，能够稳定地在429 nm处发射紫光，持续时间超过430分钟。这一结果不仅验证了ZnO:Al-N材料在LED中的适用性，也表明其在实际应用中具有良好的可靠性和稳定性。

ZnO作为p型掺杂材料的优势不仅体现在其物理性能上，还在于其制备工艺的灵活性。ALD作为一种自限制的薄膜沉积技术，能够实现精确的厚度控制和均匀的薄膜覆盖，这对于构建高质量的异质结结构至关重要。此外，ALD工艺能够在较低的温度下进行，避免了传统高温工艺对材料结构的破坏，同时也降低了制造过程中的能耗。在本研究中，通过ALD技术合成的ZnO:Al材料，经过氨气氛围下的后退火处理，进一步优化了其p型特性。这一过程的关键在于控制退火温度，以促进氮元素的有效掺杂并减少自补偿效应的影响。

自补偿效应是p型ZnO材料实现高浓度空穴掺杂的一大障碍。ZnO本身具有较高的背景电子浓度，这主要是由于其固有的点缺陷，如氧空位（V?）和锌间隙（Zn?），以及无意中的氢杂质。这些缺陷会形成浅层和深层的施主能级，从而与氮等受主掺杂剂产生的受主能级相互抵消，导致p型导电性难以实现。为了解决这一问题，研究团队采用了一种共掺杂策略，即在铝掺杂的基础上引入氮元素。通过这种策略，氮元素的引入不仅提高了其在ZnO晶格中的溶解度，还降低了氮-氧（NO）受主能级的电离能，从而增强了受主掺杂的有效性。其中，铝被证明是最佳的共掺杂元素，因为它与氮和氧之间的结合能较强，能够有效稳定材料的结构，减少缺陷的产生。

此外，ZnO:Al-N材料在光学透明性和光提取效率方面的表现也值得关注。ZnO具有较低的折射率（2.0），这使得其在LED器件中能够减少光的反射和散射，从而提高光的输出效率。同时，ZnO的高光学透明性使其能够作为透明的p型掺杂层，不会影响LED的发光性能。这一特性对于构建高效率的固态照明器件尤为重要，因为它能够在不牺牲光学性能的前提下，提供高效的空穴注入。相比之下，传统p-GaN层由于其较高的折射率和较低的光学透明性，往往会对LED的发光效率产生不利影响。

本研究的另一项重要成果是成功将ZnO:Al-N材料应用于InGaN/GaN多量子阱结构中，构建了混合LED器件。该器件表现出显著的性能提升，包括较低的开启电压（约3 V）和较长的连续工作时间（超过430分钟）。这些性能指标表明，ZnO:Al-N材料不仅能够有效提供空穴注入，还能够维持器件的稳定运行。此外，该混合LED器件的发光波长为429 nm，属于紫光区域，这为开发新型的光电子器件提供了新的可能性。

尽管ZnO:Al-N材料在p型掺杂方面表现出色，但其在实际应用中仍面临一些挑战。例如，如何进一步提高空穴浓度以实现更高的电流注入效率，以及如何优化材料的结构以减少缺陷的产生，从而提升器件的整体性能。这些挑战需要通过深入的研究和实验来解决。同时，ZnO:Al-N材料的长期稳定性和可靠性也需要在更广泛的条件下进行验证，以确保其在各种应用场景中的适用性。

在未来的研发工作中，研究团队计划进一步优化p型ZnO材料的性能，特别是在提高空穴浓度和改善材料的均匀性方面。此外，他们还将尝试将ZnO:Al-N材料应用于长波长LED的制造中，以探索其在不同波长范围内的适用性。通过与传统p-GaN材料的对比实验，研究团队将评估ZnO:Al-N材料在提高外部量子效率（EQE）方面的潜力，从而为新型LED器件的设计和制造提供理论支持和实验依据。

总之，ZnO:Al-N材料的开发和应用为新一代III氮化物光电子器件的制造提供了新的思路和方法。通过ALD技术和氨气后退火工艺的结合，研究团队成功克服了ZnO在实现高浓度p型导电性方面的诸多困难，使其在实际器件中表现出良好的电学和光学性能。这些成果不仅拓展了ZnO在光电子领域的应用范围，也为未来固态照明技术的发展奠定了坚实的基础。随着相关研究的深入，ZnO:Al-N材料有望成为一种具有广泛应用前景的p型半导体材料，为构建高效、稳定和低成本的LED器件提供新的解决方案。