通过将 Sr2+ 替换到 (Ba, Ca)(Zr, Ti)O3 电陶瓷中，提高了该材料的性能指标，这种电陶瓷在能量收集方面具有广泛应用前景，尤其适用于正交-四方相共存的结构

《Materials Science and Engineering: B》：Improved figure of merit by substitution of Sr2+ into (Ba, Ca)(Zr, Ti)O 3 electroceramics useful for energy harvesting with emphasis on orthorhombic-tetragonal phase coexistence

Ba1-x-ySrxCa yZr0.05Ti0.95O3（BSCZT）陶瓷通过固相反应制备，研究Sr2?/Ca2?共掺杂对结构、介电、铁电及能量收集性能的影响。XRD和Rietveld精修显示0≤x=y≤0.04时存在正交-四方相共存，提升极化（最大16.44μC/cm2）和机电耦合系数（g33≈10.49×10?3 Vm/N）。优化组成BSCZT3（x=y=0.03）在98℃附近保持Curie温度稳定，热稳定性达70℃（kp≈0.36），漏电流显著降低（tanδ<0.02），缺陷工程有效抑制氧空位形成，实现2.85×10?12 m2/N的高能量收集效率。

　　近年来，随着环保意识的增强和对可持续技术的需求增加，无铅压电陶瓷材料的研究逐渐成为科学界关注的热点。传统上，铅基压电材料如Pb(Zr,Ti)O?（PZT）和Pb(Mg?/?Nb?/?)O?-PbTiO?（PMN-PT）因其卓越的压电性能和机电耦合效率被广泛应用于各种电子设备中。然而，铅的环境毒性和在制造和废弃过程中产生的健康风险，使得这些材料的应用受到限制。因此，开发无铅替代材料成为一项重要的研究任务，尤其是那些在环境友好性、热稳定性和频率响应方面表现优异的材料。

在众多无铅压电材料中，BaTiO?（BT）因其稳定的钙钛矿结构、组成灵活性以及结构与功能之间的强相关性，被认为是极具潜力的候选材料。钙钛矿结构的ABO?型化合物能够容纳多种离子在A位和B位的替换，从而在广泛的组成范围内调控其介电、铁电和压电特性。这种由替换引起的相工程可以促进在室温附近形成多态或形态相界（PPB/MPB），这对提升机电耦合和压电响应至关重要。研究表明，Sr2?的替换可以改善BT的热稳定性、降低介电损耗，并增强其压电响应，而Ca2?的替换则能有效降低正交-四方相（T_O–T）和菱形-正交相（T_R–O）的转变温度，同时不影响居里点。此外，Zr??在Ti位的替换也能拓宽相共存的温度范围，从而改善其机电性能。

然而，尽管取得了诸多进展，基于BaTiO?的无铅压电陶瓷仍然面临一些挑战。例如，其压电系数相对较低，机电耦合在高温下不够稳定，以及能量转换的图示（FoM）不如商业PZT系统。此外，许多报道的组成表现出介电损耗、矫顽场和压电活性之间的权衡，这在实际的能量采集设备中受到限制。因此，研究人员开始探索一种更为合理的策略，即通过Sr2?和Ca2?的共掺杂来优化A位的晶格畸变，调节正交-四方相的共存，并抑制缺陷介导的传导损耗。这一研究的目标是通过共掺杂策略，调整BaZr?.??Ti?.??O?（BZT）陶瓷的多功能特性，以实现显著的能量采集图示提升，同时保持良好的热稳定性和频率稳定性。

为了进一步理解这一现象，研究团队对缺陷反应进行了分析，旨在揭示改善电气和机电性能的根本机制。分析表明，Sr2?、Ca2?和Zr??的同价替换可以有效减少氧空位的形成，同时避免因电荷平衡而引入额外的缺陷。这种同价替换策略可以描述为一种有效的缺陷工程方法，通过调节晶格畸变和缺陷平衡，提高材料的压电性能。此外，Sr2?和Ca2?的较小离子半径（分别为1.44 ?和1.34 ?）相较于Ba2?（1.61 ?），会在晶格中引入轻微的压缩应变，从而改变缺陷的平衡状态，增加氧空位的形成能，进而抑制其浓度。虽然在高温烧结过程中仍不可避免地会形成少量氧空位，但通过在缓慢冷却过程中进行空气气氛下的再氧化处理，可以有效消除这些氧空位，降低缺陷密度，提高材料的电阻率，从而减少介电损耗和漏电流。这种缺陷抑制的微观结构有助于自由的畴壁运动，从而增强铁电极化、改善压电系数（d??）并提升热稳定性。

此外，研究还发现，Sr2?和Ca2?的共掺杂能够显著提高BSCZT3陶瓷的剩余极化（8.10 μC/cm2）、最大极化（16.44 μC/cm2）以及降低矫顽场（2.73 kV/cm）。同时，其压电性能（d?? ≈ 272 pC/N）和机电响应（g?? ≈ 10.49 × 10?3 Vm/N，k? ≈ 0.36，图示 ≈ 2.85 × 10?12 m2/N）均表现出优异的性能，特别是在高居里温度（Tc ≈ 98 °C）下，其k?值在70 °C时仍保持稳定，显示出良好的热可靠性。这种显著的应变响应（S_max ≈ 0.082 %）和稳定的介电行为，进一步强调了相共存与抑制电荷传输之间的紧密联系。

在实际应用中，BSCZT3陶瓷表现出的优异性能使其成为一种有潜力的无铅压电材料，适用于下一代能量采集和执行器设备。其结构和功能特性之间的协同作用不仅提高了材料的性能，还为其在不同环境条件下的应用提供了可靠的基础。通过系统的实验和理论分析，研究团队揭示了Sr2?和Ca2?共掺杂对BSCZT陶瓷结构和性能的调控机制，为无铅压电材料的设计和开发提供了新的思路。

本研究的创新点在于展示了Sr2?和Ca2?的共掺杂策略能够同时优化结构畸变和相共存，从而显著提升d??、g??和能量采集图示，同时保持高居里温度。此外，该研究还提供了关于如何通过化学替换调控缺陷化学、氧空位浓度及其对宏观压电性能影响的科学见解。这种缺陷工程方法不仅稳定了钙钛矿结构，还有效减少了缺陷介导的损耗，使得压电和机电响应更加高效。通过这些发现，研究团队为开发具有可靠长期功能性和减少与传导相关的退化的高性能无铅压电陶瓷提供了坚实的科学依据。

本研究的成果不仅拓展了基于BaTiO?的材料组成设计空间，还为无铅压电陶瓷的可持续发展提供了一条可行的路径。通过系统的实验和理论分析，研究团队展示了Sr2?和Ca2?共掺杂在提升材料性能方面的关键作用，为未来的材料研究和应用提供了重要的参考。这些发现对于推动无铅压电材料在环保和高性能设备中的应用具有重要意义，同时也为相关领域的进一步研究奠定了基础。