结合相变材料的柔性热电织物，用于提升能量收集效率

《Materials Today Physics》：Flexible thermoelectric fabrics integrated with phase change materials for enhanced energy harvesting

一种基于碳布的柔性热电发电机通过低温退火工艺制备铜银硒涂层，结合水基丙烯/xylitol相变层实现40K温差下的4.76μW输出，其功率因子达664μW/mK2，并具有2000次弯折循环后电阻率仅增加5%的机械稳定性。

　　本研究聚焦于开发一种可集成于织物的热电（TE）平台，旨在实现高效、柔性的热电发电装置，适用于可穿戴电子设备和环境热能收集。研究人员通过将铜银硒（CuAgSe）材料以多晶颗粒形式均匀地涂覆在碳布（CC）表面，并结合低温退火工艺，构建了一种新型的柔性热电发电机（TEG）。该方法不仅提升了材料的热电性能，还保证了装置在机械变形下的稳定性，为可扩展的近环境温度热电能源系统提供了可行的解决方案。

碳布作为一种由紧密排列的碳纤维束组成的织物材料，因其较大的比表面积和优异的电导率而被广泛应用于电化学系统中，作为活性电极材料的支撑框架。例如，Fe?O?和Ni(OH)?等材料已被成功用于碳布上的电化学器件。然而，随着对热电材料研究的深入，碳布的独特性质使其在热电领域展现出新的应用前景。碳布具有高电导率，而热电材料则需要具备较高的Seebeck系数（S），以实现高效的热电转换。因此，将两者结合，构建出具有高电导率和高Seebeck系数的热电发电机，成为本研究的重点。

为了最大化碳布的表面利用率，研究团队采用了一种策略，即将活性材料以涂层形式锚定在单根碳纤维上。这种方法能够有效提升热电材料的接触面积，从而增强其热电性能。此前的研究中，通过水热反应，成功实现了碳布纤维与Te纳米线的包裹，为当前研究提供了重要的技术基础。考虑到碳布在高温下容易发生氧化和燃烧，研究团队选择了基于溶液的水热方法，以在低温条件下直接生长出硫属化合物纳米结构，如CuAgSe。这种方法不仅避免了高温处理带来的材料损坏，还使得CuAgSe能够在碳布表面形成均匀的涂层，从而实现良好的电接触和热传导。

CuAgSe作为一种新型的硫属化合物材料，因其独特的晶体化学结构和电子传输特性，被认为是近室温环境下具有应用前景的n型热电材料。该材料具有窄的带隙（约0.1 eV），使其具备较高的电导率，同时其Seebeck系数在低温下表现出负值，通常在-100 μV/K左右。这种特性使得CuAgSe在保持较高电导率的同时，也能实现相对较高的热电功率因子（PF）。此外，CuAgSe在加热至约470-505 K时会经历从α相到β相的转变，这一相变过程能够进一步降低其晶格热导率，从而提升整体的热电性能。这些特性，加上其在导电织物上的溶液处理和低温加工能力，使得CuAgSe成为柔性热电器件的理想选择。

在本研究中，研究人员通过一系列化学反应，在碳布表面成功合成了CuAgSe多晶颗粒涂层。首先，通过水热还原法，将Na?SeO?转化为元素硒（Se），并使其沉积在碳布纤维上。随后，采用溶剂热法将沉积的Se转化为CuAgSe。这一过程的关键在于选择合适的反应条件，以确保Se能够均匀地分布在碳布纤维表面，并在后续的溶剂热反应中顺利转化为CuAgSe。通过扫描电子显微镜（FE-SEM）的观察，研究人员发现CuAgSe颗粒在纤维表面逐渐融合，形成更加均匀的涂层，从而在退火后建立起连续的电导路径。

在性能测试中，研究团队对CuAgSe/CC复合材料的电导率和Seebeck系数进行了测量。结果显示，经过低温退火处理的CuAgSe/CC材料在约300 K时的电导率达到787 S/cm，同时保持了约-91 μV/K的n型Seebeck系数。这一组合使得其在328 K时的热电功率因子（PF）达到664 μW/mK?2，表明其在热电转换效率方面具有显著优势。此外，研究团队还测试了电极在机械变形下的性能稳定性，发现经过2000次弯曲循环后，电极的电阻率仅增加约5%，这说明该材料在实际应用中具备良好的柔韧性和耐久性。

为了进一步提升热电发电机的性能，研究团队在冷侧引入了一种水性丙烯酸/木糖醇相变材料（PCM）涂层。这种涂层能够在热电发电机运行过程中吸收或释放大量热量，从而稳定冷侧的温度，维持较高的温度梯度（ΔT）。实验结果表明，当ΔT为40 K时，该热电发电机的开路电压（Voc）达到3.8-15.2 mV，输出功率最高可达4.76 μW。这一结果表明，通过引入相变材料，可以有效提升热电发电机的输出性能，同时保持其机械灵活性，使其适用于复杂的环境条件。

相变材料（PCMs）在热电系统中的应用，主要是通过其在熔化和凝固过程中吸收或释放大量潜热的能力，来稳定温度梯度。PCMs的熔点、潜热、热循环稳定性、泄漏阻力以及与聚合物粘合剂或封装材料的兼容性是其选择的重要标准。在有机PCM中，木糖醇等糖醇类材料因其含有大量羟基而表现出较高的潜热。当这些PCM材料被集成到热电发电机的冷侧时，它们可以作为热能的缓冲层，防止热量在平面上的扩散，从而维持较高的温度梯度，提高热电发电机的输出性能。

目前，关于PCM在柔性材料中的应用研究正逐步增多。例如，Wang等人通过将聚乙二醇封装在Fe?O?和聚苯胺修饰的碳布中，制备了具有热传导增强和热储存能力的复合PCM材料。然而，这些研究大多关注于提升PCM的热传导性能，而忽视了其与热电材料的协同作用。实际上，PCM与热电材料的结合可以产生协同效应，提高整体的热电性能。此外，虽然已有研究尝试将PCM与热电发电机结合，但大多数报告主要集中在将PCM用于热沉或与热电发电机形成独立层。本研究则尝试将PCM材料直接集成到热电发电机的结构中，以实现更高效的热能管理。

研究团队在实验中采用了一种创新的集成方式，即将PCM材料以涂层形式应用于热电发电机的冷侧。通过将木糖醇作为PCM的组成部分，研究人员成功制备了一种具有良好热稳定性和热能存储能力的水性丙烯酸树脂涂层。这种涂层不仅能够有效吸收热量，还能在热电发电机运行过程中维持稳定的温度梯度，从而提升其输出性能。此外，由于PCM材料具有良好的热缓冲能力，该方法还可以减少因热扩散引起的温度波动，提高热电发电机的运行效率和稳定性。

本研究的成果不仅在于成功制备了高性能的柔性热电发电机，还在于其独特的材料集成策略。通过将CuAgSe多晶颗粒涂层与PCM材料相结合，研究团队为柔性热电装置提供了一种新的设计思路。这种方法不仅可以提升热电发电机的输出性能，还能确保其在实际应用中的机械灵活性和热稳定性。未来，随着对柔性热电材料研究的深入，类似的集成策略可能会被广泛应用于可穿戴电子设备、智能纺织品和环境热能收集系统等领域。

此外，研究团队还对CuAgSe/CC复合材料的结构和形貌进行了系统分析。通过显微镜观察和X射线衍射（XRD）等手段，研究人员确认了CuAgSe在碳布表面的均匀分布及其多晶结构的形成。这些结构特征不仅有助于提升电导率，还能够降低晶格热导率，从而优化整体的热电性能。同时，研究团队还探讨了CuAgSe在不同温度下的相变行为，发现其在高温下会经历从α相到β相的转变，这一过程能够进一步降低其热导率，提高热电效率。

本研究的另一个重要方面是其对热电发电机的系统性评估。研究人员不仅测试了材料的电导率和Seebeck系数，还对其在不同温度梯度下的输出性能进行了详细分析。实验结果表明，CuAgSe/CC复合材料在温度梯度为40 K时，能够产生显著的输出功率，这为实际应用提供了重要的数据支持。同时，通过引入PCM材料，研究人员还成功地延长了热电发电机的运行时间，使其在动态或非均匀热环境中也能保持稳定的输出性能。

研究团队的成果表明，通过合理的材料设计和工艺优化，可以实现高性能、柔性、稳定的热电发电机。这种方法不仅适用于可穿戴设备，还可能拓展到其他需要热能收集的领域，如医疗设备、智能服装和环境监测系统。未来，随着对柔性热电材料研究的深入，以及对相变材料在热能管理中的进一步探索，类似的集成策略可能会被广泛应用于更广泛的热电应用中。

总的来说，本研究通过将CuAgSe多晶颗粒涂层与PCM材料相结合，成功构建了一种高效的柔性热电发电机。这种方法不仅提升了热电材料的性能，还确保了装置在机械变形下的稳定性，为可扩展的近环境温度热电能源系统提供了新的思路。未来，随着技术的不断进步，这类热电装置有望在实际应用中发挥更大的作用，推动可穿戴电子和智能纺织品的发展。