通过原位XPS和XAS技术揭示了非晶态和部分结晶态Ta?O?忆阻器的结构-性能相关性及其电阻切换机制

《Materials Today Physics》：Structure-property correlation and resistive switching mechanism of amorphous and partially crystalline Ta 2O 5 memristors revealed by in-situ XPS and XAS

本研究通过原位XPS、XAS及温度依赖传输测量，揭示了Ta?O?基忆阻器的电阻开关机制与结晶态的关联。发现非晶态Ta?O?以金属丝导电为主，经快速热退火后形成δ-和β-晶相纳米区域，导致空位丝主导传导。HRTEM和FFT/NBD证实结晶过程未发生界面扩散，为优化忆阻器性能提供了结构-导电机制新见解。

　　这项研究围绕着五氧化二钽（Ta?O?）中电阻开关（RS）现象的微观起源展开，尤其是在非易失性存储器和神经形态计算领域的重要应用。研究团队通过综合运用多种先进的分析技术，如原位X射线光电子能谱（XPS）、原位氧K边X射线吸收谱（XAS）以及温度依赖的电输运测量，揭示了Ta?O?基忆阻器中结构有序性、缺陷化学和丝状导电之间的直接关联。这一研究不仅深化了对Ta?O?电阻开关机制的理解，还为优化该材料在二进制存储和神经形态应用中的性能提供了重要的理论指导。

研究发现，经过快速热退火（RTA）处理后，原本在室温下沉积的Ta?O?薄膜会发生结构上的转变。原本的完全非晶态Ta?O?基质会逐渐演变为部分结晶的结构，其中包含δ相和β相的纳米域。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和快速傅里叶变换/纳米束衍射（FFT/NBD）的分析结果进一步确认了这种结构变化。在非晶态薄膜中，晶格条纹显示出特定的间距，如d??? ≈ 0.527 nm和d???? ≈ 0.315 nm，这表明δ相和β相的Ta?O?晶粒共存。此外，能量色散X射线光谱（EDS）图谱显示了Ta和O元素的均匀分布，以及Ta?O?与Si基底之间化学上清晰的界面，说明在结晶过程中并没有发生元素的相互扩散。

研究还指出，在非晶态Ta?O?中，Ta??的形成、O 1s电子的重新分布以及Ta–O键合的减弱，表明导电机制主要由金属丝（MFs）主导。这种机制能够产生单步、稳定的电阻切换，非常适合用于电阻随机存取存储器（ReRAM）。而在部分结晶的Ta?O?薄膜中，由于δ相和β相的共存，导电路径则由空位丝（VFs）主导。这体现在晶格氧成分的增强以及XAS谱中局部结构的改善。这些结果表明，通过控制结晶过程和空位的有序性，可以有效调节丝状导电行为，从而优化Ta?O?基忆阻器的性能。

在材料研究方面，Ta?O?因其高介电强度、与CMOS工艺的兼容性以及可扩展的器件性能而受到广泛关注。然而，其电阻开关机制仍存在争议。一些理论研究认为，氧空位（VO··）主导了双极性电阻开关行为，而实验研究则在TaO?基忆阻器中未发现金属Ta丝的存在。相反，TaO?基忆阻器的高耐久性被认为是由稳定的非晶态结构和氧空位的自适应晶格重排所决定的。此外，一些研究还表明，Ta?O?–x/TaO?–x双层器件的电阻开关行为主要由氧空位的扩散所控制，而更导电的TaO?–x层则主要作为氧空位或离子的储存库。

为了进一步验证这些结构关联，研究团队还采用了交叉截面HRTEM和FFT/NBD技术，直观地观察了结构演化过程。分析结果显示，非晶态Ta?O?薄膜在退火处理后会转变为部分结晶的结构，其中包含δ相和β相的纳米域。此外，扫描透射电子显微镜（STEM）结合EDS元素图谱进一步确认了Ta和O元素在横向和纵向上的均匀分布，以及Ta?O?与Si基底之间化学上清晰的界面。这些结果表明，结构变化对电阻开关行为具有重要影响，而具体的导电机制则取决于薄膜的结晶程度。

研究还指出，Ta?O?不仅在器件应用中具有重要价值，在电子器件和光学应用中同样不可或缺。例如，Ta?O?被广泛用于电容器、光学涂层和干涉滤光片等，其高介电常数（k ≈ 25）和在550 nm波长下的折射率（2.18）使其成为重要的高介电材料。然而，Ta?O?的结构复杂性使其在不同条件下表现出多样的物理特性。在室温下沉积的Ta?O?薄膜通常呈现非晶态，而在高温处理下则可能形成δ相（六方结构）或β相（正交结构）。其中，β相是高温下热力学稳定的多态结构，这种结构的差异对局部键合和缺陷形成具有重要影响，从而决定了电阻开关过程中的丝状导电行为。

研究团队在实验过程中采用了一系列精密的沉积和退火技术，以确保材料的性能符合应用需求。例如，Ta?O?薄膜是在室温下通过射频（RF）反应磁控溅射沉积在n型硅（100）基底上的，确保了与CMOS工艺的兼容性。退火处理则在真空条件下进行，温度为900°C，持续时间为5分钟。这种处理方式使得部分样品发生了部分结晶，从而研究了不同结晶程度对电阻开关行为的影响。在器件性能分析方面，研究团队采用了电流–电压（I–V）测量，同时在电阻切换过程中进行了原位XPS和O K边XAS分析，这是首次在Ta?O?忆阻器的运行过程中进行同步XPS/XAS研究。

此外，研究团队还强调了实验方法的重要性。通过结合结构、光谱和电学特征，他们能够更准确地识别金属丝和空位丝的共存情况，并分析其在不同结晶条件下的相对贡献。这一统一的框架不仅揭示了Ta?O?电阻开关的微观机制，还为设计和优化Ta?O?基忆阻器提供了新的思路和实践指导。研究结果表明，通过调控材料的结晶度和空位分布，可以实现更高效的丝状导电行为，从而提升器件的性能和稳定性。

综上所述，这项研究通过多维度的实验方法，深入探讨了Ta?O?基忆阻器中电阻开关现象的微观机制。研究结果不仅有助于理解Ta?O?在不同结构状态下的导电行为，还为开发高性能的非易失性存储器和神经形态计算系统提供了重要的理论支持。同时，研究还强调了材料科学在现代电子技术中的关键作用，特别是在满足高性能、低功耗和可扩展性需求方面。未来的研究可以进一步探索Ta?O?在不同环境下的行为，以及如何通过材料设计和工艺优化来提升其在多种应用中的性能。