《Microchemical Journal》：Ti?C?T?/CNTs nanohybrid-modified glassy carbon electrode for ultra-sensitive electrochemical detection of ochratoxin A
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MXene-CNT复合物修饰玻璃碳电极成功开发，实现黄曲霉毒素A（OTA）检测限低至2.17 nM，线性范围4.95-74.3 nM，兼具高选择性（抑制AFB1、FB1、ZEA干扰）和稳定性（10天>99%保留率）。
Muhammad Zubair Kamran|Muhammad Yasir|Nuzhat Jamil|Qudsia Kanwal|Muhammad Nauman Aftab|Md Enamul Hoque
巴基斯坦拉合尔大学化学系
摘要
Ochratoxin A（OTA）是一种具有肾毒性的霉菌毒素，在食品中广泛存在，对健康构成严重威胁；因此需要快速、灵敏地检测食品中的OTA。本文报道了一种基于MXene-CNT复合改性的玻璃碳电极（GCE）用于高效电化学检测OTA的方法。MXene通过剥离法制备，并通过自组装与CNT结合，然后滴涂在GCE上，并使用SEM、XRD、XPS、BET和FTIR进行了表征。XRD证实了复合材料的结晶性质，而SEM分析显示其具有高表面积的均匀结构。XPS和Raman光谱表明MXene与CNT成功耦合，显示出强烈的化学相互作用；FTIR光谱揭示了负责MXene与多壁CNT成功结合的功能基团。循环伏安法（CV）的电化学表征显示复合电极上的电荷转移显著增强。该复合改性的GCE对OTA表现出优异的灵敏度，检测限（LOD）为2.1748 nM，定量限（LOQ）为6.6055 nM，并且在4.95–74.3 nM的浓度范围内呈现线性电化学响应。这种显著的电化学响应归因于MXene/CNT纳米复合材料在电极上的涂层作用。所开发的电化学传感器具有高重复性（RSD 0.783%），并且在存在多种干扰物质的情况下，对OTA具有高选择性，能够区分OTA与其他类似电活性物质如黄曲霉毒素B1（AFB1）、伏马毒素B1（FB1）和玉米赤霉烯酮（ZEA）。即使在室温下储存10天后，传感器对OTA的电化学响应仍保持超过99%，显示出其良好的稳定性。这些结果表明，这种Ti?C?T?/MWCNT改性的电化学传感器是一种有前景、低成本且高效的OTA现场监测工具。
引言
Ochratoxin A（OTA）是由多种真菌（主要是Aspergillus和Penicillium）合成的有毒次级代谢产物。它常见于多种食品和农产品中，包括谷物、咖啡、葡萄酒、干果和香料等。OTA具有肾毒性、肝毒性和免疫抑制作用，可能还具有致癌性[1]。OTA对食品安全构成威胁，许多国际监管机构（如美国食品药品监督管理局（US-FDA）和欧洲食品安全局（EFSA）对其设定了严格的允许限量[2, 3, 4]。传统的OTA检测方法包括高效液相色谱法（HPLC）结合荧光检测、酶联免疫吸附测定（ELISA）和质谱法（MS）。尽管这些方法灵敏度和特异性较高，但分析时间较长，且需要昂贵的仪器和受过培训的人员。此外，这些繁琐的技术通常需要复杂的样品处理步骤，限制了其在实时监测中的应用。因此，建立经济、快速且灵敏的OTA检测方法对于确保食品安全和合规监管至关重要[5, 6, 7]。
由于电化学传感技术具有简单性、响应速度快、灵敏度高和可微型化等优点，已成为一种有前景的替代方案。为了提高传感器的灵敏度和选择性，人们使用了各种纳米材料[8, 9]。碳基纳米材料（如碳纳米管（CNTs）和石墨烯衍生物因其良好的导电性、高表面积和强吸附性能而受到关注。通过结合功能化纳米材料，电化学传感器在检测霉菌毒素方面取得了多项技术进步[10, 11, 12]。
近期，有多种电化学方法被开发出来用于高灵敏度和选择性地检测OTA。de Medeiros等人设计了一种用溴化十六烷基三甲基铵（CTAB）改性的丝网印刷电极，用于小麦和咖啡样品中的OTA检测，实现了1.39 ng.mL?1的检测限[13]。Wu等人开发了一种负载PCN-224@MB的电化学适配体传感器，实现了纳摩尔级别的超低检测限[14]。另一项最新研究使用了负载金纳米粒子的金属有机框架（MOF）电极，提高了OTA的电化学检测效率[15]。这些研究表明，导电材料与氧化还原活性物质的结合显著提升了OTA的检测效率。
本文介绍了基于MXene-CNTs的电化学传感器的制备方法，该传感器在OTA检测方面表现出优异的性能。MXene是一种新型的二维纳米材料，具有高表面积、结构稳定性和丰富的功能基团，能够与OTA分子发生强烈相互作用。CNTs作为优秀的导体，可促进电极界面处的电子转移。MXene与CNTs的结合显著提高了OTA的检测限、灵敏度和选择性[16, 17]。
本项目的新颖之处在于合理设计了Ti?C?T?/CNT改性的GCE用于OTA的电化学检测。MXene与MWCNTs的结合不仅提升了电极的电学性能，还通过防止MXene层状结构的重新堆叠显著提高了稳定性。据我们所知，这是首次报道使用Ti?C?T?/CNT改性的GCE进行OTA检测的研究，实现了宽浓度范围内的线性响应和超低检测限，以及优异的重复性和稳定性。
化学试剂与材料
Ochratoxin A（OTA）、黄曲霉毒素B1（AFB1）、伏马毒素B1（FB1）和玉米赤霉烯酮（ZEA）均从Glenthum Life Sciences（英国）购买。MAX（Ti?AlC?）从MSE Supplies LCC（亚利桑那州图森市）获取，市售的多壁碳纳米管（MWCNTs）则从Ossila公司购买。其他化学品包括HF、N、N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇、磷酸盐缓冲盐水（PBS，pH 7.4）、氯化钾（KCl）、葡萄糖、抗坏血酸和尿酸等。
形态分析
合成的MXene/CNT纳米复合材料的结构特征通过FTIR、XRD、Raman和XPS进行了分析（图2）。FTIR光谱（图2a）显示了-OH、C=O和C-F键的吸收峰，这些是MXene表面常见的官能团，在蚀刻过程中形成。XRD分析（图2b）进一步表征了材料的结构特征，并与其他文献进行了比较。
结论
本研究合成了MXene-CNT复合材料，并将其用于改性玻璃碳电极，以实现OTA的电化学检测。MXene-CNT纳米复合材料表现出改进的电子转移性能，具有较大的表面积（219 m2/g）、优异的电化学性能（线性检测范围：4.95–74.3 nM；LOD：2.1748 nM；LOQ：6.6055 nM）以及高重复性（RSD < 1%）。使用结构相似的霉菌毒素进行的选择性实验表明...
CRediT作者贡献声明
Muhammad Zubair Kamran：撰写初稿、数据整理、概念构思。
Muhammad Yasir：验证、监督、概念构思。
Nuzhat Jamil：撰写初稿、正式分析。
Qudsia Kanwal：撰写、编辑、资源协调、项目管理。
Md Enamul Hoque：撰写、编辑、数据可视化。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
