《Microchemical Journal》：Shape tunable synthesis of highly sensitive ag/metal oxide nanostructures as SERS substrates for pesticide detection on surface of fruits and vegetables
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农药残留快速检测Ag/metal oxide纳米材料柔性SERS基底形貌调控与性能优化。
蒂鲁马拉拉贾恩·苏布拉马尼亚姆（Thirumalairajan Subramaniam）| 吉里贾·凯萨万（Girija Kesavan）
印度泰米尔纳德邦农业大学农业纳米技术中心，哥印拜陀 41003
摘要
农药残留物在水果和蔬菜表面含有极其有害的成分。基于这一认识，我们开发了一种形状选择性的银/金属氧化物纳米材料制备方法，这种材料经过改性后具有表面增强拉曼散射（SERS）活性，可以通过“剥离-重新粘贴”工艺来检测水果和蔬菜表面的多种农药。所制备材料的表面形态为微球状，直径约为1–3微米，不同纳米结构的平均粒径在32至85纳米之间。比表面积分别介于约87 m2/g?1至190 m2/g?1之间。实验中检测了氯吡硫磷（chlorpyrifos）、吡虫啉（acetamiprid）和噻虫啉（imidacloprid）在水果和蔬菜表面的残留量，发现其检测限（LOD）在5至7 ng/cm2范围内，信噪比（S/N）为3，番茄、葡萄和秋葵的R2值介于0.9983至0.9904之间。这种SERS活性基底在未来的实际应用中具有巨大的潜力，可用于现场检测水果和蔬菜上的农药残留。
引言
蔬菜和水果是获取叶酸、膳食纤维和维生素等营养素的重要来源，对健康生活和疾病预防至关重要[1]。然而，检测蔬菜和水果果皮中的农药残留物是一个全球性的难题。农药被广泛用于保护作物免受虫害侵害，但其残留物不仅对人类健康构成威胁，也对生态系统和环境造成影响[2]。在各种农药中，有机磷类、有机氯类和新烟碱类是目前使用最广泛的农药。特别是噻虫啉、氯吡硫磷和吡虫啉，它们是全球杀虫剂市场的主导品种，占比达68%[3]。世界卫生组织（WHO）指出，某些可食用水果和蔬菜中允许的最大农药残留量（0.01至0.05 mg/kg）可能带来健康风险[4]。在葡萄园中，通常通过喷洒或浸泡的方式施用农药来控制害虫[5][6][7]。儿童和老年人等易感人群暴露于这些农药后，容易患上与呼吸系统和神经系统相关的疾病[8][9]。因此，开发出超灵敏的检测方法以准确检测可食用水果和蔬菜上的噻虫啉、氯吡硫磷、吡虫啉和吡虫啉残留物显得尤为迫切。目前常用的检测技术包括气相色谱-质谱（GC-MS）、液相色谱-质谱（LC-MS）、高效液相色谱（HPLC）和荧光检测等[8][9][10]，但这些方法复杂、成本高昂，且难以用于低浓度农药的现场检测。表面增强拉曼光谱（SERS）是一种高效且灵敏的技术，能够在特定表面产生显著增强的拉曼信号[11]。研究表明，当农药分子靠近等离子体纳米结构（如钙钛矿金属氧化物）时，SERS信号强度可增强约10倍[12][13][14]。通过优化银（Ag）等离子体金属与半导体金属氧化物（如CeO?、WO?、LaFeO?和TiO?）的尺寸、形貌、化学状态和纳米结构，可以进一步提升SERS性能，从而改善材料的催化性能、传感效果和分子识别能力[12][13][14]。此外，金属等离子体（如银、金、铂、钯等）与半导体纳米结构的结合能显著提升检测灵敏度，因为金属纳米结构的局域表面等离子体共振（LSPR）效应能够增强信号。在半导体纳米结构上沉积银可以产生表面等离子体共振（SPR）和局部介电场，进一步增强SERS效应[15][16][17]。然而，传统的SERS基底（如硅片、玻璃和多孔氧化铝）制备过程复杂[18][19][20]。因此，开发超灵敏、便携且成本低廉的SERS基底对于实时检测蔬菜和水果中的农药残留物至关重要。目前，基于SERS的技术主要用于实验室分析，而现场应用仍面临挑战。为此，我们研究了新型形状选择性的银/金属氧化物纳米结构作为灵活的SERS基底，通过“涂抹-剥离-重新涂抹”工艺检测多种农药分子。
银/金属氧化物纳米结构的形状选择性合成
银/金属氧化物纳米结构的制备过程及SERS分析流程如图1所示。所有试剂均为分析纯级（Sigma Aldrich），无需进一步纯化即可使用。合成过程中使用了硝酸银、硝酸铈、四氧化二钛、钨酸钠二水合物、硝酸铁等前驱体，以及柠檬酸、SDS、Pluronic F127和尿素作为结构导向剂。
银/金属氧化物纳米结构的晶体结构
通过粉末XRD分析了形状选择性合成样品的晶体结构和相纯度。图3展示了(a) Ag/CeO?纳米纺锤体、(b) Ag/TiO?纳米棒、(c) Ag/WO?纳米片和(d) Ag/LaFeO?纳米球的XRD图谱。所有样品均为多晶结构，属于银/金属氧化物混合物。根据JCPDS数据库，其晶体结构属于立方氟石型（CeO?）[12]。
结论
综上所述，我们成功制备了形状选择性的银/不同金属氧化物（CeO?、TiO?、WO?、LaFeO?）混合纳米结构，可作为SERS活性基底，用于超灵敏地检测水果和蔬菜表面的氯吡硫磷残留。通过结构分析、形貌观察和成分测定，证实了这些纳米材料的优异性能。
CRediT作者贡献声明
蒂鲁马拉拉贾恩·苏布拉马尼亚姆（Thirumalairajan Subramaniam）： 负责撰写初稿、实验研究、数据分析及概念构思。吉里贾·凯萨万（Girija Kesavan）： 负责审稿、编辑及概念完善。
未引用的参考文献
[27], [30], [33], [35], [36], [37], [38]
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
S. T. 感谢DBT-Ramalingaswami Re-entry Fellowship计划（2018-2023年，授权号：D.O.NO:BT/HRD/35/02/2006，有效期至2018年11月19日）提供的财政支持，使得本研究得以顺利进行。同时，我们也感谢匿名审稿人和编辑提出的宝贵建议，这些建议对研究工作的完善起到了重要作用。
