三唑官能化的MOF荧光探针，用于高效检测水溶液中的二乙胺

《Microchemical Journal》：Triazol-functionalized MOF fluorescence probe for highly efficient detection of diethylamine in aqueous solution

高效检测水体中二乙胺的荧光探针研究，基于Tb3?/H?BTTA MOF材料，通过PET机制实现2.0 μM超低检测限，具备抗干扰性和水稳定性，并开发荧光试纸用于现场检测。

　　

周长江|张立波|胡浩浩|刘亚飞|王天一|王海梅|卢安成|陈敏瑞|胡俊

浙江工业大学化学工程学院，中国杭州310014

摘要

有机胺，尤其是二乙胺（DEA），在许多行业中得到广泛应用，但一旦释放到水中，会带来严重的环境和健康风险。本研究开发了一种新型荧光探针Tb-BTTA，该探针基于发光金属有机框架（MOF）结构，能够高效检测水溶液中的DEA。Tb-BTTA对DEA具有极强的选择性和灵敏度，其检测限低至2.0 μM，属于目前报道的最低水平之一。其检测机制主要依赖于探针与DEA之间的光诱导电子转移（PET），从而导致荧光淬灭。此外，还详细研究了该探针的抗干扰能力、水稳定性以及荧光试纸的制备工艺，显示出其在实际现场检测DEA方面的巨大潜力。

引言

有机胺作为重要的化学中间体，在精细化学品、制药、塑料等领域得到广泛应用[1,2]。然而，这些胺类物质不可避免地会释放到水中，对生态环境和人类健康构成威胁[3,4]。二乙胺（DEA）是最常见的有机胺之一，接触人体后可能引起眼睛刺激、呼吸不适和皮肤过敏[5,6]。目前已有基于高效液相色谱、拉曼散射、分光光度法、电化学等方法来检测胺类物质[7, [8], [9], [10], [11], [12], [13]]。但这些方法存在仪器昂贵、操作复杂、成本高以及无法进行现场分析等局限性，尤其是对于像DEA这样的挥发性胺类物质而言。更重要的是，由于胺类物质的官能团相似且易受水干扰，区分水中不同类型和浓度的胺类物质极具挑战性[14]。因此，迫切需要开发一种高选择性、高灵敏度的检测方法来专门用于水溶液中DEA的检测。

近年来，发光金属有机框架（MOFs）因具有较大的比表面积、高灵敏度、低成本和多样的荧光中心而得到快速发展[15, [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24]]。基于MOF材料的荧光传感器被广泛用于阴离子、阳离子、有机分子和硝基芳香族炸药的检测[25], [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34]]。通过优化有机配体和金属节点，可以精确调控MOFs的结构、功能、主客体相互作用及能级[35]。这种可调性对于检测特定挥发性胺类（如DEA）尤为重要，因为它能够设计出具有定制亲和力和选择性的多孔结构，从而克服传统方法的局限性。在本次研究中，选择2,5-双(1,2,4-三唑-1-基)对苯二甲酸（H₂BTTA）作为功能化有机连接剂，原因如下：（1）H₂BTTA具有多个配位位点，可通过配位键与金属离子结合；（2）H₂BTTA的三唑单元可通过路易斯酸碱作用有效识别有机胺；（3）该配体通过“天线”效应增强金属离子的荧光强度。同时，镧系离子Tb³⁺因其独特的发光特性（如尖锐的发射光谱、高量子效率和长寿命的激发态）而被选为金属中心[37,38]。基于以上分析，预测这种Tb-MOF探针在检测胺类物质时将表现出优异的稳定性和高灵敏度。

本研究设计并合成了一种新型MOF荧光探针，以H₂BTTA作为配体，Tb³⁺离子作为金属节点（图1a），用于精确检测水溶液中的DEA。得益于“天线”效应，Tb-BTTA探针表现出强烈的绿色荧光。通过对多种有机胺的检测实验，证实了其优异的选择性和高灵敏度，同时具备良好的抗干扰能力。更重要的是，该探针在水环境中检测DEA的最低检测限（LOD）达到2.0 μM。基于Tb-BTTA的优异性能，进一步开发了实际样品和荧光试纸，以探索其在实时、现场和快速检测DEA方面的应用潜力。此外，还通过一系列表征实验和计算模拟全面研究了其检测机制。

部分内容摘要

基本信息

所有试剂和溶剂均购自Sinopharm或Macklin，使用前无需进一步纯化。所用有机溶剂均为分析级纯度，所有水溶液均使用超纯水配制。表征内容包括粉末X射线衍射（PXRD）图谱、热重分析（TGA）、扫描电子显微镜（SEM）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、能量色散光谱（EDS）等。

Tb-BTTA的表征

为初步确认晶体结构，对Tb-BTTA进行了粉末X射线衍射（PXRD）分析。如图1b所示，XRD图谱在8.4°、10.0°、10.8°、11.4°、15.0°和16.6°处出现明显峰位，这些峰位与模拟衍射数据（CCDC 2009234）一致[39]。峰强度的轻微差异可能源于晶体结构的差异。Tb-BTTA属于单斜晶系P2?/n空间群，其不对称单元包含一个...

结论

总结来说，我们成功开发了一种基于发光MOF的荧光探针Tb-BTTA，能够高效、选择性地检测水溶液中的DEA。该探针因“天线”效应而具有强烈的绿色荧光。Tb-BTTA对DEA的选择性远高于其他有机胺，检测限低至2.0 μM，属于目前检测水溶液中DEA最灵敏的MOF探针之一。

作者贡献声明

周长江：撰写初稿、数据可视化、验证、资金申请、数据分析、数据整理。张立波：数据可视化、实验研究、数据分析。胡浩浩：数据验证、实验研究。刘亚飞：数据验证、实验研究。王天一：数据验证、实验研究。王海梅：数据整理。卢安成：数据整理。陈敏瑞：数据整理。胡俊：撰写修订稿、监督工作、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的财务利益冲突或个人关系。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（编号52303255）、国家重点研发计划（编号2024YFD2001200）以及浙江省自然科学基金（编号LY22E030011）的财政支持。