《Microchemical Journal》：Fabrication of large-area silica inverse opal composite films with embedded gold nanorods for SERS applications
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二氧化硅 inverse opal 薄膜与金纳米棒复合材料的制备及其在甲基蓝检测中的应用。采用自组装技术成功制备大面积二氧化硅 inverse opal 薄膜，嵌入金纳米棒后显著增强表面增强拉曼散射（SERS）信号，在纳米摩尔浓度范围内实现甲基蓝的线性检测。
Hyun Seok Moon|Ara Joe|Hyo-Won Han|Yeong Jun Jeon|Yu-Ra Lim|JiWon Choi|Panchanathan Manivasagan|Eue-Soon Jang
韩国庆北郡龟尾市大鹤路61号Kumoh国立技术学院化学与生物科学系，邮编39177
摘要
表面增强拉曼散射（SERS）作为一种高灵敏度的分析技术，在检测纳米粒子表面的生物分子方面逐渐受到重视。在本研究中，我们开发了一种含有嵌入金纳米棒（GNRs）的大面积二氧化硅（SiO2）反蛋白石复合薄膜，用于SERS和传感应用。合成聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）蛋白石薄膜和SiO2前驱体的方法包括旋涂、浸涂和蒸发诱导自组装，随后通过煅烧去除PMMA模板以制备SiO2反蛋白石薄膜。将这种SiO2反蛋白石薄膜嵌入GNRs中，形成GNR-嵌入SiO2（GNR-SiO2）反蛋白石复合薄膜。对GNR-SiO2复合薄膜的结构、光学性质和表面形态进行了表征。结果表明，在纳摩尔浓度范围内，甲基蓝（MB）浓度与拉曼信号强度之间存在线性关系，从而可以构建可靠的MB检测标准曲线。此外，与传统GNR组装相比，该薄膜的SERS信号显著增强。因此，GNR-SiO2复合薄膜是一种有前景的SERS应用材料。
引言
含有等离子体金属纳米粒子（NPs）的二氧化硅（SiO2）反蛋白石复合薄膜因其高孔隙率和规则结构，在表面增强拉曼散射（SERS）、药物输送、组织工程、传感器、催化剂、电池电极和太阳能电池等不同应用中具有广泛前景[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。蛋白石薄膜通常由透明的有机聚合物纳米粒子（如聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）纳米球）制成[7]。近年来，具有大表面积和均匀尺寸的PMMA纳米球常被用作制备PMMA蛋白石薄膜的模板[8,9]。在清洁的玻璃基底上制备PMMA蛋白石薄膜的简单、快速且低成本方法包括旋涂（SC）、浸涂（DC）和蒸发诱导自组装（ESA）[10]。其中，ESA作为一种“无裂纹”的技术，因其良好的质量而成为制备PMMA蛋白石薄膜的最流行方法之一[11]。高质量的PMMA蛋白石薄膜和四乙基正硅酸盐（TEOS）前驱体可通过SC、DC和ESA技术在基底上制备TEOS涂层的PMMA薄膜，随后通过煅烧去除PMMA纳米球模板并生成SiO2反蛋白石薄膜[12]。研究表明，ESA技术产生的薄膜具有更少的宏观裂纹和更好的质量[13]。近年来，金纳米棒（GNRs）等等离子体金属纳米粒子因其独特的光学性质（包括良好的生物相容性、易于合成以及尺寸和形状依赖的局域表面等离子体共振（LSPR）[14,15]而受到极大关注。因此，GNRs主要因其LSPR效应而被用于高效的SERS应用[16]。将GNRs嵌入SiO2反蛋白石复合薄膜中可以为SERS应用开辟新的研究方向[11,17,18]。
SERS作为一种高灵敏度的分析方法，在物理、化学、生物医学和生物分子分析领域引起了广泛关注[[19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26]]。1974年，M. Fleischmann团队首次观察到吸附在银电极粗糙表面的吡啶的拉曼信号显著增强[27]。SERS生物分子分析具有以下优势：（i）基于生物分子独特指纹信息的分子级分析；（ii）无需担心有机荧光团的光漂白问题，可长期监测[[28], [29], [30]]；（iii）由于SERS峰带宽比有机荧光团或量子点窄10–100倍，因此分析精度更高；（iv）经济高效，因为可以使用单一激发波长分析多种物质；（v）使用近红外（NIR）SERS活性纳米结构和激发激光，可最小化对活细胞的光损伤并防止生物样品中的自发荧光噪声；（vi）由于水分子的拉曼信号较弱，易于分析水溶液中的生物分子[[31], [32], [33]]。这些优势使得SERS不仅成为材料分析的宝贵工具，也是下一代非侵入性医疗诊断设备的有力候选者。在本研究中，我们制备了一种新型SERS基底，由含有嵌入GNRs的大面积SiO2反蛋白石复合薄膜组成，可用于SERS和传感应用。
材料
三水合氯化金(III)（HAuCl4?3H2O；≥99.9%）、硝酸银（AgNO3；≥99.0%）、l-抗坏血酸（AA；≥99.0%）、硼氢化钠（NaBH4；≥98.0%）、苄基二甲基十六烷基铵氯化物（BDAC；≥99%）、甲基蓝（MB；≥95.0%）、2,2′-偶氮二（2-甲基丙酰胺）二盐酸盐（AAPH；≥97.0%）、十六烷基三甲基铵溴化物（CTAB；≥99%）和四乙基正硅酸盐（TEOS；≥98.0%）均购自Sigma-Aldrich Korea（韩国龙仁）。甲基丙烯酸甲酯
结果与讨论
GNR-SiO2反蛋白石复合薄膜的制备过程如图1a所示。首先，使用种子介导的生长方法合成GNRs[39]。然后利用自由基聚合技术制备单分散的PMMA纳米球，并通过SC、DC和ESA在清洁的玻璃基底上制备PMMA蛋白石薄膜。随后，使用TEOS溶液通过SC、DC或ESA方法在PMMA蛋白石薄膜上涂覆高质量层。制备好的TEOS涂覆PMMA薄膜经过12小时煅烧
结论
总结来说，我们成功制备了一种新型SERS基底，该基底由含有嵌入GNRs的大面积SiO2反蛋白石复合薄膜组成，以PMMA纳米球为模板。利用PMMA纳米球和TEOS前驱体，通过SC、DC和ESA技术在清洁的玻璃基底上制备TEOS涂层的PMMA薄膜，随后通过煅烧去除PMMA模板并生成SiO2反蛋白石薄膜。ESA诱导制备的SiO2反蛋白石薄膜形成了蜂窝状结构
CRediT作者贡献声明
Hyun Seok Moon：软件开发、方法论设计、实验研究、数据分析。Ara Joe：数据可视化、结果验证、项目管理、数据分析、概念构思。Hyo-Won Han：数据可视化、结果验证、方法论设计、数据分析。Yeong Jun Jeon：数据可视化、项目管理、实验研究。Yu-Ra Lim：结果验证、方法论设计、数据分析、概念构思。JiWon Choi：结果验证、软件开发、实验研究、数据分析。Panchanathan Manivasagan：文章撰写、审稿与编辑
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了Kumoh国立技术学院学术研究项目（2023年）的支持。
