评估电沉积纳米结构Cu?O/Cu超表面的SERS传感性能

《Microchemical Journal》：Evaluating the SERS sensing properties of electrodeposited nanostructured Cu 2O/Cu metasurfaces

Cu?O/Cu纳米结构表面增强拉曼光谱（SERS）研究，通过电沉积和化学还原制备纳米表面，FDTD模拟显示700 nm附近存在强等离子体热点，SERS检测MB增强因子10^4（检测限100 ppb），DTNB检测限10 ppm，适用于环境监测。

　　铜氧化物半导体超表面在光子学领域展现出广泛的应用前景。铜氧化物（Cu?O）作为一种半导体材料，其在表面增强拉曼散射（SERS）方面的应用仍处于探索阶段。本研究通过电沉积法制备了具有纳米结构的Cu?O/Cu超表面，并将其应用于SERS传感中。纳米结构的Cu?O薄膜首先在醋酸浴中电沉积，随后通过化学还原部分转化为铜（Cu）。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，这些纳米结构的尺寸可达到800纳米。有限差分时域（FDTD）模拟表明，在电磁激发波长约为700纳米时，这些纳米结构之间形成了等离子体热点，这些热点的强度至少是入射局部电场强度的100倍。在785纳米激光激发下，使用甲基蓝作为拉曼探针的定量SERS测量显示，增强因子达到10?，检测限低至100 ppb。此外，这些Cu?O/Cu超表面对拉曼探针5,5′-二硫代双-2-硝基苯甲酸（DTNB）也表现出良好的灵敏度，检测限低至10 ppm。总体而言，本研究展示了通过工程设计纳米结构的Cu?O/Cu超表面在基于半导体的SERS应用中的潜力。

表面增强拉曼散射（SERS）是一种高灵敏度且快速的检测技术，可用于分析物质的指纹图谱。历史上，贵金属如金（Au）和银（Ag）因其高稳定性和卓越的局部等离子体共振放大能力而主导了SERS的应用，使得即使在单分子水平也能实现超灵敏检测。金属纳米颗粒可以通过多种技术合成，其中最常见的方法包括化学还原、化学替换以及不同类型的化学和热分解。总体而言，通过调节起始材料的浓度、反应的pH值、反应时间和温度等参数，可以改变纳米颗粒的尺寸、形状和均匀性。传统的金属SERS基底主要有三种形式：悬浮的金属纳米颗粒、固定在固体基底上的金属纳米结构，以及通过薄膜沉积直接在合适基底上制造的金属纳米结构。对于悬浮的金属纳米颗粒，通常使用表面活性剂或稳定剂，如生物分子配体或生物聚合物，以防止颗粒聚集。然而，对于基于基底的SERS纳米结构，颗粒聚集并不是一个问题。尽管如此，纯金属基底仍存在一些缺点，如化学和热稳定性有限、生物相容性差、信号重现性不一致以及选择性不足。由于金和银的成本较高，SERS技术的广泛应用将依赖于成本效益更高的替代方案。

与之相比，基于半导体的SERS基底具有更好的化学稳定性和生物相容性。1983年，Yamada等人首次报告使用NiO作为半导体基底检测吡啶。半导体材料具有独特的特性，例如在纳米尺度上操控光的能力、光诱导的电荷转移以及能够与各种功能基团（如-NH?、-COO?、-PO?3?、-SH）进行修饰的灵活性。这些特性扩大了SERS应用的范围，使其在复杂环境中检测目标分子以及在生物物理、化学和医学诊断研究中监测界面化学反应方面具有重要价值。由于带隙的可调性、形态的可控性、内部空位/缺陷、等离子体共振以及电荷转移特性，金属氧化物半导体材料成为理想的SERS基底平台。此外，一些选定的金属氧化物既丰富于地球资源，又适合大面积、低成本的薄膜合成与沉积。更有趣的是，这些金属氧化物还表现出光催化行为，可以用于化学修饰分析物，以实现基底的再利用或产生更具有拉曼活性的物质，从而提高检测效果。虽然与贵金属相比，这些金属氧化物的拉曼增强效果相对较低，但文献表明，诸如NiO、Cu?O、CuO、ZnO、TiO?、α-Fe?O?和Fe?O?等纳米结构的半导体金属氧化物适合用于SERS传感。尽管具有广泛的应用潜力，但由于等离子体增强效果较弱，基于半导体的SERS材料的实用性仍受到限制。因此，优化SERS增强的方法对于这些金属氧化物在特定应用中的使用至关重要。将贵金属纳米颗粒如Ag和Au引入到金属氧化物中已被证明可以克服其等离子体增强效果的不足。此外，通过不同几何形状的表面形态修饰，如纳米球、纳米线、纳米棒、纳米锥、纳米针和纳米带，也已被证明可以增强SERS效果。更进一步，诸如TiO?/Au、TiO?/Ag和ZnO/Ag等复合材料已被广泛用于SERS传感，其光催化能力也被用于可重复使用的SERS检测。例如，这些材料可以用于检测有机染料和农药，其检测限可达到纳摩尔级别。

二维单体超表面是由半导体材料制造的，能够实现对界面光的控制和操控。这些技术的进步使得半导体SERS平台得到了改进，为高灵敏度和实用性的应用打开了新的可能性。超表面能够在表面上束缚电磁场，从而增强基于半导体的SERS性能。因此，同时控制超表面的材料传输特性和表面形态对于优化SERS效应至关重要。超表面的高热点密度和限制的光学模式是实现SERS的关键因素。此外，通过超表面吸收太阳能的能力，还能生成活性催化位点，用于表面反应的生产，从而拓宽其应用范围。因此，能够产生局部表面等离子体共振的纳米结构超表面引起了广泛的研究兴趣。

当钛 dioxide（TiO?）被结构化为具有周期性纳米尺度特征（如纳米柱、纳米盘或逆光子结构）的超表面时，可以支持Mie共振和anapole状态，有效束缚光，增强拉曼信号。最近的研究表明，TiO?超表面装饰有等离子体纳米颗粒（如Au或Ag）可以实现协同增强，其检测限可达到有机染料和农药的纳摩尔级别。工程设计的氧化锌（ZnO）超表面，如纳米线阵列或纳米花，可以形成热点，局部电场增强拉曼信号。ZnO中的氧空位和其他缺陷在化学增强中起着关键作用，促进与目标分子的电荷转移。例如，ZnO超表面结合Ag已被用于检测痕量爆炸物如TNT，利用等离子体场增强和表面缺陷介导的相互作用实现高特异性。钨氧化物（WO?）和钼氧化物（MoO?）也因其可调的带隙和电致变色特性而受到关注。这些材料可以被结构化为支持可见光和近红外范围内的等离子体类似共振的超表面，即使不使用贵金属。例如，氢掺杂的WO?超表面表现出局部表面等离子体共振（LSPRs），使得SERS信号得到显著增强。这样的基底已被用于气体传感，能够以高选择性检测挥发性有机化合物（VOCs）。通过热处理动态调节WO?的光学特性，还能够实现适应性的SERS平台，使灵敏度能够在实时中进行调整。除了单一组分系统，结合不同氧化物或集成与等离子体金属的混合金属氧化物超表面也被探索以最大化SERS性能。例如，TiO?/ZnO或SnO?/Fe?O?的异质结构利用了界面电荷转移和级联光学共振，实现了前所未有的增强因子。

铜是一种丰富于地球、成本低廉的金属，其等离子体响应覆盖了广泛的波长范围。其氧化物表现出高光学吸收和对可见光的直接带隙响应。CuO和Cu?O可以通过多种合成方法制备，包括电沉积法，能够形成大面积的薄膜。有趣的是，通过调节电沉积浴的pH值，可以改变Cu?O的导电类型。Cu?O表现出光催化行为，因此测试其作为SERS传感器的可行性引起了广泛关注。然而，目前关于基于Cu?O的超表面用于检测分析物的研究仍较为有限。最近，Cu?O–CuO异质结已被证明可以通过高效的电荷转移提供显著的化学增强效果，这有助于基底的高信号重现性，并在快速筛查临床癌症样本中得到了成功验证。空心的Cu?O纳米球已被用于提供Ag纳米颗粒的支架，形成协同效应，其中Ag的电磁增强和Cu?O的化学增强共同导致了极高的SERS灵敏度。Cu?O/Ag纳米复合材料的固有光催化特性已被用于降解分析物如甲基蓝和罗丹明，使基底能够用于多循环的SERS检测。先前的研究表明，可以通过还原电沉积的Cu?O来合成Cu纳米域。这种修改预计能通过引入电磁增强来提高整体的SERS增强效果。Cu?O/Cu纳米结构的接近性将进一步促进等离子体热点的形成。在本文中，我们展示了Cu?O薄膜在定量SERS中的应用，并利用有限差分时域（FDTD）电磁学模型对Cu?O/Cu表面作为超表面的能力进行了模拟，能够创建用于远红波长激发的等离子体热点。我们评估了其对分析物甲基蓝（MB）和常见拉曼探针5,5′-二硫代双-2-硝基苯甲酸（DTNB）的灵敏度以及定量检测能力。此外，我们还提供了其作为环境监测工具的证据，通过展示其能够检测含有imidacloprid的商业可用农药的能力。