《Microchemical Journal》：Zirconium-based metal-organic frameworks for dual-signal electrochemiluminescence sensing: Recent advances and analytical applications
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Zr-MOFs凭借高化学稳定性、可调孔结构和多功能表面特性，成为双信号电化学发光传感的理想平台，通过竞争机制、ECL-RET及协同增强实现精准信号调控，在临床诊断、食品安全和环境监测中展现出高灵敏度和抗干扰能力，但信号可重复性、合成复杂性和实际应用仍需优化。
Jiuyi Zhang | Xianshu Zhou | Yawen Zhu
慕尼黑路德维希-马克西米利安大学地球与环境科学系，德国巴伐利亚州慕尼黑，80333
摘要
电化学发光（ECL）是一种高灵敏度的分析技术，具有低背景干扰和易于仪器集成的特点。近年来，双信号ECL传感因其提高的可靠性和抗干扰能力而受到越来越多的关注，在临床诊断、食品安全和环境监测方面展现出巨大潜力。基于锆的金属有机框架（Zr-MOFs）具有出色的化学稳定性、可调的孔隙率和多样的表面功能。这些特性使它们成为构建高性能双信号ECL传感器的理想平台。本文系统总结了Zr-MOFs在双信号ECL传感设计和应用方面的最新进展，重点关注了关键信号调节机制，如竞争性相互作用、电化学发光共振能量转移（ECL-RET）和协同增强效应。同时，还深入分析了Zr-MOFs作为发光体、纳米载体和催化增强剂的多功能作用。文章还讨论了与信号重现性、合成复杂性和实际应用相关的挑战。最后，提出了基于Zr-MOFs的智能、便携式和实时双信号ECL传感平台的未来发展方向。
引言
电化学发光（ECL）是一种由电化学反应引发的发光过程，结合了电化学和光致发光的优点[1,2]。由于其高灵敏度、低背景噪声、可控的激发方式和简便的仪器操作，ECL已成为临床诊断、环境监测和食品安全领域中一种强大的分析技术[3,4]。传统的ECL传感器通常依赖于单一发射信号，虽然有效，但在复杂样品中常常存在信号波动和精度降低的问题。
为了解决这些限制，最近开发了双信号ECL传感平台作为一种有前景的解决方案。通过整合两个可区分的ECL信号，这些系统具备了内部参考和自校准能力，显著提高了可靠性、灵敏度和抗干扰性能[5,6]。双信号调节的主要机制包括竞争性相互作用、电化学发光共振能量转移（ECL-RET）和协同放大，每种机制都有其独特的优势和挑战[[7], [8], [9]]。
金属有机框架（MOFs）是一类由金属离子或团簇和有机连接剂组装而成的多孔晶体材料，由于其可调的结构、较大的表面积和丰富的功能位点，在ECL应用中受到了广泛关注[[10], [11], [12]]。在各种MOFs中，Zr-MOFs因其卓越的化学和热稳定性、可调的孔隙率以及多样的表面化学性质而脱颖而出[[13], [14], [15]]。这些特性使得Zr-MOFs成为构建多功能ECL传感器的理想选择，它们可以在其中作为发光体、纳米载体或催化增强剂发挥作用[[16], [17], [18]]。
尽管已有几篇综述总结了双信号ECL策略，但Zr-MOFs的多功能作用和潜在的信号调节机制尚未得到全面探讨。与其他基于MOF的系统相比，Zr-MOFs独特地结合了坚固的结构稳定性、高可调性和易于功能化，使其特别适合在复杂条件下进行比率测量双信号传感。
单信号ECL平台尽管具有显著的分析性能，但仍容易受到环境干扰、电极表面变化和共反应物波动的影响，这可能会影响检测灵敏度和重现性。相比之下，双信号ECL系统可以同时监测两个相关信号，从而提供内在的自校准能力和增强的抗干扰能力。如表1所示，使用Zr-MOFs进行单信号和双信号ECL传感的代表性研究显示，双信号配置具有更低的检测限和更好的重现性。这些发现进一步推动了基于Zr-MOFs的智能、便携式和实时双信号ECL传感平台的合理设计。
因此，本文旨在系统总结基于Zr-MOFs的双信号ECL传感器的最新进展，重点包括：（i）Zr-MOFs的设计原理和多功能作用；（ii）双信号生成和调节的详细机制，包括竞争性相互作用、能量转移和协同增强模式；（iii）在临床诊断、食品安全和环境监测中的典型应用。同时，还讨论了挑战和未来发展方向，以指导基于Zr-MOFs的下一代双信号ECL平台的合理设计，以实现更高的稳定性、可扩展性和实际应用性。
Zr-MOFs的结构与性质
金属有机框架是由金属节点和有机连接剂组成的多孔晶体材料，具有高表面积、可调节的孔隙率和多样的化学功能[19,20]。在各种MOF家族中，Zr-MOFs因其卓越的化学和热稳定性而受到广泛关注，这主要归因于Zr(IV)离子与羧酸配体之间的强配位键[21]。
坚固的Zr6-氧簇在
竞争性相互作用
在双信号调节机制中，竞争性相互作用是基础。多个发光体或发光体/共反应物对会竞争共享的电化学资源，如施加的电位、反应中间体或结合位点[36,37]，从而引起发射强度的相互变化，并实现具有内在自校准能力的比率测量。
在基于Zr-MOFs的双信号ECL系统中，多孔框架可以同时容纳多个
作为发光体
由于其独特的结构和光物理性质，Zr-MOFs在ECL传感中表现出良好的发光性能[56, 57]。Zr-MOFs中的有机配体可以被设计或选择为具有固有的发光特性，从而在电化学激发下直接发光[58]。这种内在的发光特性消除了对外部发光体的需求，简化了传感器设计并提高了信号稳定性。
此外，Zr-MOFs的刚性且规则的结构
临床诊断
基于Zr-MOFs的双信号ECL传感器在临床诊断中显示出巨大潜力，因为它们具有高灵敏度、选择性和可靠性[39]。通过实现比率测量或双输出检测，这些平台有效减少了假阳性结果，并最小化了生物医学分析中的环境干扰。
例如，已经开发了用于检测癌症生物标志物（如癌胚抗原）的双信号ECL系统
挑战与展望
尽管Zr-MOFs具有多功能优势和广阔的应用前景，但要将实验室研究成果转化为实际的双信号ECL传感平台，仍需解决一些关键挑战。
结论
由于化学稳定性、可调的孔隙率和多样的表面功能，Zr-MOFs是双信号ECL传感的理想平台。本文总结了它们作为发光体、纳米载体和催化增强剂的多功能作用，以及关键的信号调节机制，包括竞争性相互作用、ECL-RET和协同增强效应。这些综合特性使得Zr-MOFs能够实现精细调节的比率输出、提高的灵敏度和出色的
作者贡献声明
Jiuyi Zhang：撰写——原始草案，研究，概念构思。Xianshu Zhou：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取。Yawen Zhu：撰写——审稿与编辑，监督，方法学，概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了中国自然科学基金（编号：21665029）的财政支持。
