用于放射性镧系元素分离的阳离子交换树脂的高效筛选

《Microchemical Journal》：Efficient screening of cation exchange resins for radiolanthanide separations

本研究通过FTIR光谱结合树脂珠子尺寸，开发了快速评估PS-DVB离子交换树脂在稀土分离效率的新方法。发现磺酸基团（Type A）和珠子尺寸（小尺寸）显著提升分离分辨率，而磺酮桥（Type B）和低磺酸基团（Type C/D）导致效率下降，为树脂筛选提供结构-性能关联依据。

　　这项研究探讨了一种快速分析方法，用于表征在放射性镧系元素分离中使用的离子交换树脂。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析结合制造商报告的珠粒尺寸，研究人员能够预测树脂的分离效率。FTIR分析揭示了四种商业可用的强阳离子交换树脂的子类（类型A-D），这些树脂均以聚苯乙烯-二乙烯苯（PS-DVB）为聚合物基底。在1000至1300厘米?1的波长范围内，光谱的变化反映了磺酸基团和磺酮桥的存在与否。结果显示，具有磺酸基团的类型A树脂在三镧系元素系统（包括镝、铽和钆）中表现出更优的分离分辨率，而类型B树脂则显示出磺酮桥的存在，这会减少磺酸基团的可用性，从而导致分离分辨率的下降。类型C和D树脂的磺酸基团含量较低，这与分析物的保留能力减弱有关。此外，研究还发现离子交换树脂的DVB密度与其色谱分离过程时间存在相关性，尽管交联度对分离分辨率的影响并不明显。这种结合珠粒尺寸和FTIR分析的新型树脂评估方法，相较于传统的色谱评估，能够减少分析时间、成本和产生的废弃物。因此，该方法在评估PS-DVB树脂在色谱分离中的实用性方面提供了显著的效率提升。

放射性镧系元素在核医学中扮演着重要角色，不仅用于诊断成像，还用于靶向放射治疗。例如，镥-177因其适中的半衰期和辐射特性，被广泛用于治疗转移性前列腺癌和神经内分泌肿瘤。而钐-153则用于缓解转移性癌症引起的骨痛。这些应用强调了开发高纯度放射性镧系元素产品的重要性，以确保临床疗效和安全性。为了实现这一目标，先进的分离化学技术被用于放射性镧系元素的纯化。例如，溶剂萃取方法在元素化学行为差异显著时效果良好，但因为镧系元素具有相似的化学特性，这种方法的实际应用受到限制。连续溶剂萃取系统常用于从矿石中提取镧系元素，但该过程涉及多个步骤，耗时较长，且需要大量溶剂，因此在核医学所需的放射性镧系元素处理中应用有限。相比之下，萃取色谱法和离子交换色谱法更适合用于分离特定的放射性镧系元素。萃取色谱法在分离某些放射性镧系元素时表现出良好效果，而离子交换色谱法则因其能够根据离子半径和电荷密度的微小差异实现选择性分离，成为主要采用的技术。这种方法不仅具有高分辨率和广泛的适用性，还便于规模化和自动化，这对于处理高放射性环境中的样品尤为重要。然而，目前用于放射性镧系元素分离的树脂种类有限，特别是那些经过优化的树脂，这成为实现高效分离的障碍，也突显了开发针对性解决方案的必要性。

在放射性镧系元素分离中，常用的树脂是基于PS-DVB的强阳离子交换树脂。这些树脂通过PS和DVB的共聚形成一种坚固的交联聚合物结构，具有良好的机械稳定性和化学耐受性，适用于恶劣条件。强阳离子交换功能通常来源于附着在树脂基质上的磺酸基团，这些基团能够与溶液中的阳离子进行有效的交换。然而，不同的磺化方法会导致不同的磺化程度以及副反应如氧化和磺酮桥的形成，这些都会影响最终树脂的离子交换性能。研究表明，树脂的物理性质，如珠粒尺寸和交联密度，也对其性能产生重要影响。较小的珠粒尺寸通常与更高的分离分辨率相关，使得相近物种的分离更加精细。而较高的交联度则被认为可以增强树脂的结构稳定性。

在评估离子交换树脂的分离性能方面，通常采用两种主要技术：色谱评估和批次吸收分析。色谱方法，特别是基于柱的洗脱研究，能够提供关于树脂性能的详细动态评估，包括选择性、洗脱曲线和在流动条件下的动力学行为。然而，这些方法往往需要大量的方法开发和优化，特别是在涉及多种分析物、树脂或梯度条件的情况下。相比之下，批次吸收分析提供了一种更简单、更快捷的评估方式，样品体积小，手动操作少，特别适用于树脂筛选的早期阶段。然而，批次吸收分析的局限性在于它只能提供基于平衡的数据，并且在筛选大量树脂、分析物或条件时会变得越来越繁琐。

为了克服传统色谱评估的局限性，开发更快速、高通量的筛选方法成为一种重要的研究方向。这种方法可以加速树脂的选择和优化过程，特别是在涉及多种镧系元素的复杂分离系统中。因此，通过光谱学手段对离子交换树脂进行表征，成为一种备受关注的评估方法，前提是光谱结果能够与分离性能相关联。现有的表征技术包括固态核磁共振、FTIR/拉曼光谱和X射线吸收光谱，这些方法都能够提供关于树脂化学结构的信息。其中，FTIR光谱因其操作简便和设备易得性，成为最有可能被广泛采用的技术。

本研究的主要目标是：a) 开发一种高效的PS-DVB强阳离子交换树脂筛选方法，用于放射性镧系元素的分离；b) 识别影响分离性能的关键树脂特性。为实现这些目标，研究团队进行了一项系统的评估，重点分析了功能基团、珠粒尺寸、交联程度和热性能。在功能基团的表征方面，研究团队使用了傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术，通过Nicolet Nexus 8700 FTIR光谱仪及其Smart iTR衰减全反射（ATR）附件进行测量。样品在真空烘箱中干燥至少1小时后进行FTIR分析。此外，热重分析（TGA）也被用于评估树脂的热稳定性，以提供关于其耐受性的额外信息。TGA实验在特定设备上进行，以确保测量的准确性和可靠性。

研究团队评估了十五种强阳离子交换树脂的特性，并将这些树脂的特征列在表1中。在某些情况下，同一产品线的多个树脂被评估，这些树脂被赋予相同的编号，并通过字母进行区分（例如R6a、R6b、R6c、R6d）。由于商业保密协议的要求，制造商的信息被去标识化，以保护敏感的商业信息。FTIR光谱分析的结果显示，这些树脂在特定波长范围内的特征与它们的分离性能之间存在一定的关联性。例如，某些树脂显示出较高的磺酸基团含量，这与它们在分离过程中的高分辨率相关。而另一些树脂则显示出较低的磺酸基团含量，这与它们在分离过程中的低分辨率相关。此外，研究还发现珠粒尺寸与分离性能之间存在显著关系，较小的珠粒尺寸通常与更高的分离分辨率相关，而较大的珠粒尺寸则可能导致分离分辨率的下降。

除了功能基团和珠粒尺寸外，研究还分析了树脂的交联程度和热性能。交联程度的增加被认为能够提高树脂的结构稳定性，从而在分离过程中保持较高的性能。然而，交联度对分离分辨率的影响并不明显，这表明在某些情况下，交联程度可能并不直接影响树脂的分离能力。此外，热性能的评估表明，某些树脂在高温下表现出更好的稳定性，这可能与它们在分离过程中的适用性相关。这些研究结果为理解离子交换树脂的结构与功能之间的关系提供了重要的数据支持。

研究团队还发现，DVB密度与树脂的分离过程时间存在一定的相关性。这意味着，DVB密度较高的树脂可能需要更长的时间才能完成分离过程，而DVB密度较低的树脂则可能在较短时间内完成分离。然而，DVB密度对分离分辨率的影响并不明显，这表明在某些情况下，交联度可能并不直接影响树脂的分离能力。因此，研究人员得出结论，DVB密度与分离过程时间之间存在相关性，而交联度对分离分辨率的影响较小。

通过FTIR光谱和珠粒尺寸的结合，研究人员开发了一种新的树脂评估方法，该方法能够减少分析时间、成本和废弃物的产生。这种新型方法的提出，不仅为评估PS-DVB树脂在色谱分离中的实用性提供了更高效的方式，也为核医学领域的放射性镧系元素分离提供了重要的技术支持。此外，这种方法还可以用于其他类型的离子交换树脂的评估，为不同应用场景下的树脂选择和优化提供参考。

研究团队在本研究中还强调了树脂筛选和评估的重要性。在核医学领域，由于放射性物质的特殊性，树脂的选择和优化需要更加谨慎和系统化。因此，通过快速、高效的筛选方法，能够加速树脂的开发和应用过程，提高整体工作效率。同时，这种方法还可以帮助研究人员更好地理解树脂的性能与其化学结构之间的关系，从而为未来的树脂设计和优化提供理论依据。

综上所述，本研究通过FTIR光谱和珠粒尺寸的结合，为离子交换树脂的评估提供了一种新的方法。这种方法不仅能够减少分析时间和成本，还能提高分离效率和纯度。此外，研究还揭示了磺酸基团含量、珠粒尺寸和交联程度等关键因素对树脂分离性能的影响。这些发现为核医学领域的放射性镧系元素分离提供了重要的参考，同时也为未来的研究和应用奠定了基础。