高岭石负载的TiO?/C?N?异质结复合材料：用于增强电荷转移和光催化降解性能

《Optical Materials》：Kaolinite-Supported TiO 2/C 3N 4 Heterojunction Composite for Enhanced Charge Transfer and Photocatalytic Degradation

本工作通过溶液法制备了高岭石-TiO2/C3N4三元异质结光催化剂，将TiO2纳米颗粒（约10 nm）均匀分散于高岭石层状结构中，并包覆C3N4纳米片。复合材料的比表面积为59.9 m2/g，通过扩展紫外-可见光响应范围（至450 nm）、优化电荷分离效率（C3N4含量10%时最佳）及增加活性位点暴露，实现了对甲基橙（MO）的高效降解（60分钟内降解率91.3%，降解速率0.043 min?1）。该催化剂兼具优异的光稳定性与结构稳定性，为有机污染物治理提供了新策略。

　　

徐伟龙|黄丹丹|陈向润|杜尔伟|张英杰|连月斌|王中轩

中国江苏省常州市常州市工业技术学院光电工程学院，213002

摘要

开发高效稳定的光催化剂以降解有机污染物仍然是一个重大挑战。层状高岭石-TiO₂/C₃N₄异质结独特地结合了高岭石优异的吸附能力、C₃N₄的可见光活性以及TiO₂的高载流子迁移率。在本研究中，通过溶液法将TiO₂纳米颗粒分散在高岭石的层状结构中，然后涂覆C₃N₄，制备了高岭石-TiO₂/C₃N₄复合材料。平均粒径约为10 nm的金红石相TiO₂多晶纳米颗粒在高岭石基体中分散良好，有效抑制了颗粒团聚。C₃N₄与TiO₂的结合不仅扩展了光谱响应范围，还将比表面积提高到了59.9 m²/g。光致发光光谱结合理论计算证实了C₃N₄向TiO₂的有效电荷转移，从而增强了有机污染物的光催化降解效率。复合材料中C₃N₄的最佳含量为10%，在60分钟内可降解91.3%的甲基橙（MO），最大降解速率为0.043 min^-1。优异的降解效率归因于复合材料的宽光谱吸收、分散良好的TiO₂纳米颗粒以及促进的电荷转移。此外，该复合材料表现出优异的光催化稳定性，显示出其在实际应用中的潜力。

引言

工业废水中有机污染物的排放对生态环境和人类健康构成了严重威胁。[1]，[2] 常规废水处理方法（如吸附和生物降解）通常存在效率低、成本高或容易产生二次污染等局限性。[3] 相比之下，太阳能驱动的光催化降解具有环保、高效和可持续的优点。[4]，[5]，[6]，[7]，[8] 光催化的作用机制是在光照下半导体材料中产生电子-空穴对。[9] 当光子能量超过半导体的带隙时，电子被激发到导带（CB），而相应的空穴留在价带（VB）中。这些光生载流子参与半导体表面吸附的污染物的降解。光催化效率主要受三个关键因素的影响：光吸收范围、电荷分离能力和表面反应活性。

TiO₂因其卓越的化学稳定性、无毒性、低成本和高载流子迁移率而成为研究最广泛的光催化剂之一。[10]，[11]，[12]，[13] 然而，其相对较宽的带隙（约3.2 eV）限制了其在紫外区域的吸收。此外，由于静电相互作用、范德华力和疏水效应导致的纳米颗粒团聚会降低其光催化活性。有效分散TiO₂纳米颗粒并结合异质结构以拓宽光谱吸收范围可以显著提高光催化性能。C₃N₄的带隙约为2.7 eV，使其能够吸收更多可见光，并表现出良好的化学和热稳定性。[14]，[15]，[16]，[17]，[18] 此外，这种碳氮非金属化合物价格低廉且合成简单。然而，其实际应用受到电荷分离效率低和载流子迁移率低的限制。一种广泛采用的解决方案是在C₃N₄和互补半导体之间构建异质结，以提高电荷分离效率并拓宽光吸收范围。高岭石是一种天然存在的层状铝硅酸盐粘土矿物，具有高机械稳定性和丰富的表面羟基。[19]，[20]，[21] 高岭石的层状结构使其成为理想的支撑基质，可以有效防止纳米颗粒团聚。此外，高岭石的强吸附能力有助于在活性位点富集污染物分子，进一步提高降解效率。

在本研究中，将TiO₂纳米颗粒分散在高岭石的层状结构中，然后用C₃N₄纳米片覆盖，构建了高岭石-TiO₂/C₃N₄结构。揭示了这种复合材料的独特微观结构和电子构型。通过将理论计算与稳态和时间分辨光致发光光谱相结合，全面分析了TiO₂/C₃N₄界面的电荷转移动力学。进行了光催化性能测试，以评估复合材料的催化活性和稳定性，并确定C₃N₄的比例。

实验部分

样品制备：

样品制备： 图1展示了高岭石负载TiO₂/C₃N₄复合材料的制备过程。通过连续搅拌，按照1:32:2:0的摩尔比混合四丁基钛酸盐、乙醇、去离子水和冰醋酸来制备TiO₂溶胶-凝胶。将100 mg高岭石在去离子水中超声分散30分钟以实现完全剥离。然后在剧烈搅拌下逐滴加入TiO₂前驱体溶液（含有等质量的TiO₂）。

结果与讨论

图1显示了合成材料的XRD图谱。高岭石的XRD图谱在2θ=12.5°、25.1°、38.6°和62.5°处显示出特征峰，分别对应于高岭石的(001)、(002)、(003)和(060)晶面（JCPDS #80-0886），这些在图1中有所标记。[25]，[26]，[27] TiO₂的XRD图谱在25.2°、37.7°、48.0°、53.8°、55.1°和62.6°处显示出特征峰，分别对应于金红石相TiO₂的(101)、(004)、(200)、(105)和(204)晶面。

结论

在本研究中，我们通过合理的设计成功地开发了一种层状高岭石-TiO₂/C₃N₄复合材料，该复合材料协同结合了各组分的优点，从而提高了光催化性能。高岭石作为理想的支撑基质，通过Si-O-Ti键将金红石相TiO₂纳米颗粒（约10 nm）固定在层状结构中，有效防止了颗粒团聚并暴露了丰富的活性位点。这种配置增加了比表面积。

CRediT作者贡献声明

王中轩：验证、方法学、资金获取、数据管理。连月斌：可视化、研究、数据分析、数据管理。张英杰：验证、研究、数据分析、数据管理。杜尔伟：验证、软件开发、方法学、数据分析。陈向润：可视化、方法学、研究、数据管理。黄丹丹：验证、方法学、研究、数据管理。徐伟龙：撰写——审阅与编辑、初稿撰写。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号61804015、22202020、12204198）、常州市自然科学基金（CJ20230037）、江苏省高等教育自然科学基金（项目编号24KJB510002）以及江苏省教育厅青蓝计划的支持。