具有离子交联结构的自修复天然橡胶/炭黑纳米复合材料的非线性粘弹性行为

《Polymer》：Nonlinear viscoelastic behaviour of self-healing natural rubber/carbon black nanocomposites with ionic crosslinks

本研究通过引入动态离子键的propenyl zinc methacrylate（pZnMA）复合物，制备了天然橡胶/碳黑纳米复合材料。通过傅里叶变换大应变振荡剪切（FT-LAOS）和应力分解分析，发现pZnMA系统展现出更低的能量耗散和更稳定的非线性粘弹性行为，同时小角X射线散射（SAXS）证实了离子交联网络的存在及其对微观结构的影响。实验表明，含pZnMA的样品具有高达89%的自修复效率，且在多次循环测试中表现出更好的结构恢复能力，优于传统硫化体系。该研究为开发兼具耐久性和自修复能力的动态离子键橡胶复合材料提供了新方法。

　　本研究聚焦于一种新型弹性体复合材料的设计与开发，通过引入可逆的离子键，旨在改善其动态机械性能、非线性行为以及自修复能力。天然橡胶（NR）作为一种广泛应用的弹性材料，因其优异的弹性和耐久性，在现代工业中占据重要地位。然而，其在动态负载条件下的非线性行为往往难以预测，主要源于其网络结构的复杂性。通过引入动态离子键，如通过丙烯基锌甲基丙烯酸酯（pZnMA）复合物，可以有效缓解局部能量集中，使聚合物网络更加均匀，从而降低非线性并增强动态机械响应的稳定性。该研究探讨了动态离子网络对材料性能的影响，并结合多种分析方法评估了其自修复能力。

在实际应用中，弹性体材料通常需要在动态机械条件下运行，如循环加载、振动和大变形等。这些条件往往超出了线性弹性范围，因此对非线性粘弹性行为的研究尤为重要。这种行为不仅有助于理解聚合物链纠缠、交联网络、聚合物-填料相互作用以及填料渗透网络等分子机制，也为材料设计提供了新的思路。在传统橡胶复合材料中，非线性行为通常表现为储能模量（G'）随应变幅度增加而下降，这种现象被称为“Payne效应”。然而，随着填料的引入，如碳黑（CB），非线性行为的起始应变会显著降低，这表明填料网络的破坏对材料性能有重要影响。

研究中发现，pZnMA引入的离子交联网络在保持传统硫化体系机械性能的同时，显著提升了材料的自修复效率。实验数据显示，pZnMA复合物的NR-碳黑复合材料在自修复测试中表现出高达89%的修复效率，远超传统硫化体系。这一结果表明，离子键的可逆特性在材料修复过程中起到了关键作用，能够有效重组网络结构，恢复材料性能。此外，非线性粘弹性分析表明，pZnMA体系在应变幅度增加时表现出较低的能量耗散和更稳定的粘弹性响应，这与其独特的离子交联网络结构密切相关。

通过小角和宽角X射线散射（SAXS/WAXS）分析，研究团队进一步揭示了自修复材料的微观结构特征。实验结果表明，pZnMA体系在未填充状态下显示出更均匀的离子域分布，而在填充体系中，碳黑的加入促进了填料网络的形成，但同时也可能影响离子网络的稳定性。通过SAXS/WAXS的对比分析，可以观察到pZnMA体系在填料网络形成过程中表现出更小的域间距，这有助于提高材料的均质性，减少非线性行为。同时，实验还发现，pZnMA体系的填料分散性优于传统硫化体系，这可能与其离子交联网络的动态特性有关。

为了进一步量化非线性粘弹性行为，研究采用傅里叶变换振荡流变学（FT-LAOS）和应力分解（SD）分析方法。这些方法能够区分材料的弹性与粘性贡献，揭示其在动态负载下的响应机制。研究结果表明，pZnMA体系在低应变幅度下表现出较低的非线性，而在高应变条件下，其粘弹性响应更加稳定。通过计算第三阶Chebyshev系数，可以发现pZnMA体系在应变硬化和剪切增稠行为上表现出更早的过渡，这表明其动态网络具有更高的可重构性和适应性。

此外，研究还探讨了填料含量对材料性能的影响。实验发现，随着碳黑含量的增加，材料的非线性行为逐渐增强，表现为更高的能量耗散和更显著的“Payne效应”。然而，pZnMA体系在相同填料含量下表现出更小的非线性响应，这可能是由于其离子交联网络的动态特性能够缓冲填料网络的破坏，从而维持材料的结构完整性。同时，填料的加入促进了聚合物链与填料之间的相互作用，进一步增强了材料的机械性能和自修复能力。

在实际应用中，自修复材料的性能不仅取决于其交联网络的类型，还受到填料分散性、交联密度以及动态网络的稳定性等因素的影响。研究中发现，pZnMA体系的填料分散性优于传统硫化体系，这有助于减少填料聚集，从而降低非线性行为。此外，pZnMA体系的离子交联网络在高应变条件下仍能保持一定的结构完整性，使其在多次变形循环中表现出更好的自修复能力。这一特性对于需要频繁承受动态负载的材料尤为重要，例如汽车轮胎、工业密封件和柔性电子器件等。

从能量耗散的角度来看，pZnMA体系的离子交联网络能够在剪切变形过程中形成可逆的交联结构，从而有效储存机械能，并在材料松弛时释放，促进聚合物链的快速回弹和重组。相比之下，传统硫化体系由于交联键的不可逆性，其能量耗散能力较弱，导致材料在高应变下更容易发生结构破坏。因此，pZnMA体系不仅在机械性能上表现出色，还能显著降低能量耗散，提高材料的耐久性。

此外，研究还通过拉伸测试和疲劳测试验证了pZnMA体系的自修复性能。实验结果显示，即使在室温条件下，pZnMA体系的材料仍能实现有效的自修复，而无需外部刺激如热或辐射。这一发现表明，动态离子交联网络能够通过自身的可逆性，在材料受损后快速恢复其结构和性能。与传统硫化体系相比，pZnMA体系在自修复过程中表现出更稳定的结构重组能力，这可能是由于其离子交联网络在高应变下仍能保持一定的弹性。

在宏观层面，研究还探讨了pZnMA体系在不同应变条件下的响应行为。实验数据显示，pZnMA体系在低应变下表现出较低的非线性，而在高应变下则表现出更均匀的粘弹性响应。这种行为与传统硫化体系形成了鲜明对比，后者在高应变下容易发生结构破坏，导致性能显著下降。pZnMA体系的这种特性使其在动态机械应用中具有更高的适应性和稳定性。

综上所述，本研究通过引入动态离子交联网络，成功提升了天然橡胶/碳黑复合材料的自修复性能和机械稳定性。研究结果表明，pZnMA体系能够在保持传统硫化体系机械性能的同时，显著降低能量耗散，提高材料的耐久性。此外，通过SAXS/WAXS和FT-LAOS等分析方法，研究团队揭示了离子交联网络对材料微观结构和宏观性能的调控作用，为设计新一代高性能、自修复弹性体复合材料提供了重要的理论依据和实验支持。这些发现不仅有助于理解弹性体材料的非线性行为，也为未来的材料开发和工程应用提供了新的思路。